[发明专利]含氮碳材料的制备及作为氧还原电催化剂在燃烧电池中的应用

说明书

技术领域

本发明碳复合材料技术领域，涉及一种高含氮碳材料的制备方法；本发明还涉及该高含氮碳材料作为氧还原电催化剂在制备质子交换膜燃烧电池中的应用。

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，是一种绿色能源技术，因其排放物不含氮氧化物、颗粒物质等有害气体，作为可改善环境污染和地球温室化的绿色能源，同时与以往的蓄电池和充电电池相比，可实现高效率和小型化，未来的普及和市场前景广受期待。质子交换膜燃料电池是一种燃料电池，其原理相当于水电解的“逆”装置，其但电池由阴极、阳极和质子膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，阴极、阳极都含有加速电极电化学的催化剂，质子膜作为电解质。随着全氟磺酸型质子交换膜碳载Pt催化剂等关键材料的应用发展，质子交换膜燃料电池的性能和寿命得到了很大的改善。但是，由于贵金属催化剂的大量使用，使产生成本一直居高不下，限制了其实际应用和完全商业化。近年来国内外对非贵金属材料的制备进行了大量的研究，研究发现高含氮量碳材料在碱性环境下对氧化剂具有很好的氧还原催化活性，因此，研究开发高含氮量碳的非贵金属材料作为氧还原催化剂是实现燃料电池工业化的必然途径。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种高含氮碳材料的制备方法；

本发明的另一目的是提供该高含氮碳材料的作为氧还原电催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的应用。

（一）高含氮碳材料的制备

本发明高含氮碳材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）将黄豆干燥、粉碎、在球磨机中球磨4~6 h，得到黄豆粉；

（2）在质子性溶剂中，将黄豆粉与氯化盐以90~99%、1~10%的质量百分比混合，超声分散10~20 min、搅拌10~20 min，蒸发掉溶剂，得到混合固体粉末；

（3）将混合固体粉末在氧化锆球磨罐内球磨2~4 h；然后置于管式炉中，以3~6℃ /min的速度升温至600~1000℃，在N₂保护下炭化1~2 h，得一次碳化材料；

（4）将一次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨4~6 h后，充分分散到丙酮中，于50 ~ 60℃下回流2~6 h；抽滤、去离子水清洗后干燥，用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理12~24 h，洗涤，过滤，干燥，得二次碳化材料；

（5）将二次碳化材料置于管式炉中，以3~6℃ /min的速度升温至600~1000℃，在惰性气体保护下二次炭化1 ~ 2 h；然后用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理12~24 h，洗涤，过滤，干燥，研磨，既得非贵金属氧还原电催化剂。

所述质子性溶剂为无水乙醇或水等。

所述氯化盐为Fe、Co、Ni、Cu的氯化物，即氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜。

所述硝酸与双氧水的混合水溶液中，硝酸的浓度为1~2 mol·L^-1，H₂O₂的质量百分数1~10%。

所述干燥是在鼓风烘箱内，于40~60℃干燥12~24 h。

所述步骤（4）、（5）中的洗涤是先用三次水冲洗，再用丙酮或无水乙醇清洗2~3次。

所述一次碳化材料、二次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨的交换运行间隔为0.5~1 h。

图1为一次碳化材料的N₂-吸附等温线图（采用全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国康塔公司），测试结果表明，一次炭化碳化材料的比表面积为469 m2·g^-1，N₂-吸附等温线测试图为典型的Ⅳ型吸附曲线，说明得到的碳材料为介孔碳材料。

图2为一次炭化材料的孔径分布图（根据N₂-脱附曲线通过BJH算法计算得到）。测试表明，一次炭化材料的孔径大小为3.1 nm，而且孔径分布均匀。

图3为二次炭化材料的N₂-吸附等温线图（采用全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国康塔公司）。N₂-吸附等温线测试图为典型的Ⅳ型吸附曲线，说明得到的碳材料为介孔碳材料，比表面达到了1600 m2·g^-1，而应用最广的载体VulcanXC-72R炭黑的比表面积为233 m2·g^-1，表明该高含氮量碳材料具有更大的比表面积。