[发明专利]一种环糊精-粘土复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环糊精-粘土矿物复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。 

背景技术

环糊精(CD)是由环糊精糖基转移酶作用于淀粉的产物，它由多个葡萄糖分子以1、4-糖苷键连接而成的环状低聚糖。它具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C₂和C₃的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C₆的伯羟基构成，具有亲水性；而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区，其疏水性空腔能与较多尺寸大小匹配的有机客体分子结合形成主客体包合物，因此可以用来包合无机物与芳香族有机分子如药物、香精香料等，其外侧亲水性的羟基对金属离子具有鳌合作用，因此用于污水处理、化妆品、医药等领域。 

粘土矿物质包括高岭土、滑石、蒙脱土、云母等，其中蒙脱土(MMT)是一种硅酸盐类粘土，属于典型的2:1型层状结晶，每个单位晶胞由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接，层间距大约为1nm左右。蒙脱土铝氧八面体上部分三价铝被二价镁同晶置换，使层内表面具有负电荷，过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿，如Na⁺、K⁺、Ca²⁺等，它们很容易与无机或有机阳离子进行交换。由于蒙脱土层状结构特点，它具有较大的比表面积和阳离子交换容量，又较好的吸附性能及其它独特的矿物属性和理化性能。蒙脱土来源广泛、价格低廉引起了矿物加工学科和环境保护学科的重视，蒙脱土矿物环保材料的研究也成为一个具有广阔前景的研究领域，在环境保护中对水污染的防治及处理具有极其重要的作用。 

锂皂石(LAPONITE)是一种含镁、锂、硅的粘土矿物，晶体结构为三八面体型。一般为灰白色，质地细腻，硬度小而具有滑感。锂皂石加入水中，能很快膨胀，形成包含大量水网络结构的凝胶，具有较好的触变性、分散性、悬浮性和增稠性。因此，锂皂石可作为增稠剂、分散剂、悬浮剂、烟雾剂、乳胶稳定剂、橡胶胶乳剂等用于多种涂料、化妆品、医药等领域中。相比锂皂石与蒙脱土，锂皂石比表面积较蒙脱土的小，因而其反应活性较高。 

由于环糊精和粘土分别对芳香族有机物和金属离子具有很好的吸附性，如果将两者的特性结合起来，可以达到同时具有吸附有机物和金属离子的性能。然而，目前只有一篇专利报道了环糊精与蒙脱土的复合材料用于有机染料水处理剂(专利公开号：CN101177310A)。而在他们的研究中，直接将环糊精简单 插入蒙脱土的层间进行复合，蒙脱土和环糊精间没有化学键结合。本发明通过共价键将粘土和环糊精结合起来，所得复合材料更稳定地发挥了粘土矿物对金属离子的吸附性，又结合了环糊精对有机芳香族分子的高效包合能力，这对开发新型水处理吸附剂将具有一定的理论和现实意义。 

发明内容

本发明的目的是提供一种环糊精-粘土复合材料及其制备方法，通过化学键将粘土矿物和环糊精结合在一起，得到具有高效吸附金属离子和芳香族有机物性能的水处理剂。 

本发明的技术方案：分别以两种无机粘土(蒙脱土、锂皂石)和环糊精为基本原料，对粘土和环糊精分别改性后进行酰胺化反应制备环糊精-粘土复合材料；通过改变硅烷偶联剂(KH550、KH602、HD702)的功能基数目和链长，达到控制复合材料中环糊精的质量分数：环糊精质量百分数为5.3～29.4％。 

本发明的制备方法是： 

(1)粘土矿物的胺基化：将330g粘土矿物、3mol硅烷偶联剂加入12L甲苯溶液中，80℃下回流搅拌6h后，室温搅拌过夜；反应结束后过滤，用索氏提取器洗涤12h，最后将改性好的蒙脱土在80℃的真空烘箱中烘24h； 

(2)环糊精的羧甲基化：按环糊精(CD)、氯乙酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1∶17∶14，加入2L去离子水，在80℃反应3h，然后用冰浴冷却，待溶液温度降至室温后，用3mol/L盐酸将pH值调至6，用大量甲醇沉淀并多次溶解-沉淀以除去未反应的原料与副产物；再将产物通过离子交换树脂(Z001×4)将钠离子转化成氢离子，经冷冻干燥，制备羧甲基化的环糊精(CMCD)； 

(3)粘土矿物与环糊精的酰胺化：将97.2g CMCD，19.2g亚胺盐酸盐(EDC)和27g 1-羟基苯并三唑(HOBT)溶于1L DMF中，在冰浴条件下，用恒压滴液漏斗将上述溶液逐步滴加到含有100g硅烷偶联剂改性粘土矿物的DMF混浊液中，反应48h后用DMF和去离子水多次洗涤，最后将产物置于80℃的真空烘箱中烘干。