[发明专利]一种锂-空气或锂-氧气电池用电极结构及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂-空气电池或锂-氧气电池电极领域，特别涉及其正极。

背景技术

锂-空气电池是一种以金属锂为负极，空气电极为正极的可充式二次电池，负极锂理论比容量高达3,862mAh/g，而作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得，因此，锂-空气电池具有极高的比容量及比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11,140Wh/Kg，以全电池为标准，其实际比能量密度有望达到现有锂离子电池的10倍，在民用及军用领域极具应用前景。未来商业化的纯电动车要求动力电池的比能量在500Wh/kg以上，科学家把锂空气电池作为未来电动汽车的动力电池之一。

图1为锂-空气电池放电过程中正极及所发生电化学反应的示意图。如图所示，由负极侧迁移而至的锂离子在电极材料表面与扩散而至的氧气复合生成产物Li₂O₂或者Li₂O。固体Li₂O₂或者Li₂O不溶于电解质溶液，不能脱离材料表面，从而在此沉积直至堵塞电极孔道，导致放电反应终止。

目前，锂-空气电池正极的电极材料主要由碳材料构成，如粉体碳黑（商业化的XC-72，BP2000，KB300，KB600等），也可混入催化剂（如氧化锰，铂，金等），通过粘结剂（如PTFE或PVDF）制备成为电极。锂-空气电池的独特放电过程及产物存在状态，决定了电极材料（主要是碳材料）的物性参数，尤其是孔结构对电池性能具有重要影响，通常材料孔容越大越有利于提高固体产物的沉积量，进而提高放电容量。然而，材料的孔径大小也是关键因素，研究结果普遍认为孔径太小（如小于5nm），极易由于开孔处固体产物的生成堆积而造成孔道堵塞，内部孔道得不到利用；另一方面，孔径过大(如大于100nm)，由于锂氧化物导电性差，伴随着放电产物在孔壁上的堆积，放电越来越难以进行，直至反应终止，导致大孔的中心部分得不到利用。因此，从孔道空间利用率的角度讲，孔径过大或过小都不适宜，通常适宜的孔径范围为20-70nm，这也是目前碳材料制备在孔径调控上的目标。

常规电极碳材料，主要为“类球型”粉体碳材料，由其构建的电极孔道主要由两部分构成，一是碳颗粒表面的孔，主要为微孔；二是，颗粒间空隙形成的孔，其孔径主要由颗粒大小决定，由于锂-空气电池用粉体碳材料粒径主要集中于50nm以下，因此这部分孔道空间通常小于100nm，不适宜用于构建氧传质通道。然而，如若为了构建传质通道，增大碳颗粒粒径，那么势必减少孔径100nm以下的适宜固体产物沉积的孔体积，进而减少电池放电容量。

另一方面，由于锂-空气电池的放电过程主要在固-液两相反应界面进行（即固体-电极材料和液体-电解质溶液之间形成的界面），因此，为了获得较大的反应界面及较通畅的Li⁺传导通道，要求电解质溶液对电极浸润程度较高。然而，由于氧气在电解质溶液中的溶解扩散能力较差，如果电极完全被电解液浸润，则氧气在电极内的传质阻力较大，尤其是对于电极内侧（即远离氧气侧）。当电池放电进入后半程，或放电电流密度较大时，电极外侧由于放电产物的堆积，进一步堵塞了氧气向电极内部的传质扩散通道，造成电极内部空间利用率的降低。因此，如何在电极空间内有效构建氧气传质通道是电极结构设计所必须考虑的问题。

发明内容

为了有效促进氧气在电极内的传导，尤其是针对锂-空气电池由液态电解液浸润导致的“类水淹”电极，本发明采用与常规思路相反的方案，在电极空间内构建大孔（大于500nm），利用空间利用率较低的大孔在电极内构建氧气传质通道，进而提高整个电极空间的利用率。大孔的空间利用率低，在放电过程中，其中心空间不能用于容纳固体放电产物，而恰恰因为这个原因，由其构建的孔道在整个放电过程中不易堵塞，氧气可通过在该部分空间的溶解扩散实现在整个电极内的传输，从而提高电极，尤其是内侧电极空间的利用率。

为实现上述目的，本发明采用的具体实施方案如下。

本发明所述的锂-空气电池用电极结构，在其电极空间中，均匀分布大孔孔道，所述大孔孔道的孔径为0.5um-5um，孔间距0.5um-5um，孔容0.5~5cm³/g，占电极总孔容的20%-50%。大孔孔道通过其余孔道交错贯通，电解质溶液浸润其中，氧气靠在电解液中的溶解扩散实现在整个电极空间中的传输，其余孔道为孔径为1nm-500nm和孔径为5um-20um的孔道。