[发明专利]一种碳纳米管表面功能化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管表面功能化处理的方法，旨在改善碳纳米管的分散性以及其与其他材料的界面结合性能，使碳纳米管在应用于复合材料制备时发挥更加优异的性能。

背景技术

众所周知，自1991年报道lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因其独特的拓扑结构成为了纳米功能材料领域研究的热点。碳纳米管具有超强的力学性能，很高的化学以及热稳定性，良好的电学性能，直径处于纳米级，长达可达数微米至数毫米，具有很大的长径比，是一种准一维的量子线。因此在纳米器件，微电子，功能复合材料等领域都有着极其广泛的应用前景。碳纳米管之所以有这么多的优点，主要由于碳原子之间的sp²杂化形成C=C共价键，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的π轨道上，但是另一方面π键共轭引起的范德华力相互作用，再加上碳管本身高的长径比，使得碳纳米管在许多溶剂和聚合物基体中团聚严重，很难叨叨纳米级的分散。为了解决这一问题，我们必须对碳纳米管首先进行表面改性。

综合前人的研究，碳纳米管的表面改性方法主要包括两大类：（1）物理改性，方法主要是采用表面活性剂、齐聚物和聚合物等对碳纳米管进行物理吸附改性，从而增强碳纳米管的可溶解性，进而改善分散性，但是由于物理吸附存在共价键作用力较弱，产物往往不够稳定，所以更多研究集中在化学接枝改性；（2）化学改性，主要包括强酸氧化制备羧基化活性碳纳米管，将功能化基团通过自由基聚合直接键接到活性不高的碳纳米管表面，在一定程度上破坏了碳纳米管的结构，或者削弱了碳纳米管的力学和电学性能，不难看出，目前的改性方法存在工艺复杂，反应效率低，接枝率不高等弊端；还有接枝后给碳纳米管带来结构损伤和性能损失，改性不均匀还会给后续加工带来困难等。

蚌类生物分泌的粘液能够使自己稳定的黏附在各种有机和无机的基体表面，研究发现，这是由于此类生物分泌的蛋白粘液中含有高浓度的邻苯二酚和氨基功能团。多巴胺（3,4二羟基苯丙氨酸）其结构与蚌类生物分泌的蛋白粘液相似，在碱性条件下可以氧化自聚合，聚多巴胺在近乎所有的基体材料上面都有很好的粘附力，与此同时，包覆在基体上的聚多巴胺层还可以进行各种二级反应，如金属化，进一步二次功能化等。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管的表面处理方法，采用多巴胺盐酸盐仿生修饰的方法对碳纳米管进行表面自组装修饰之后，再用多官能度的二次功能化单体对自组装修饰后的碳纳米管进行二次功能化处理，旨在改善碳纳米管与聚合物的相容性及在聚合物中的分散情况，充分发挥碳纳米管的填料优势，使其更适用于轮胎，高压胶管等橡胶制品种。并且解决了强酸氧化处理碳纳米管这种传统的碳纳米管表面活化方法对碳纳米管结构造成破坏，不止如此，本发明所采用的处理方法同样也避免了传统方法带来的环境问题，简化了工艺流程，降低了生产成本。

本发明的一种碳纳米管处理方法主要包含多巴胺盐酸盐表面活化自组装处理和二次功能化单体的表面二次功能化处理两大步骤，具体实施步骤以及条件为：

1.一种碳纳米管表面处理的方法，其特征在于，步骤如下：主要包含多巴胺盐酸盐表面活化处理和二次功能化单体的进一步表面接枝处理两大部分，具体步骤和条件为：

（1）多巴胺盐酸盐表面活化处理

配制浓度为1.0~10 g/L的多巴胺盐酸盐溶液，加入tris缓冲物质，调节溶液的pH值为碱性，将洗干净并且烘干的碳纳米管置于配置好的溶液中，碳纳米管加入量为0.1~1.0g/100mL，超声分散均匀后，搅拌1~36小时得到的多巴胺包覆的碳纳米管；

（2）将上述步骤所得到的多巴胺包覆的碳纳米管用去离子水进行彻底清洗后干燥以备接下来使用；

（3）二次功能化单体的进一步二次功能化处理：配制水与N-N二甲基甲酰胺体积比为1:1至5:1的反应溶液，按照0.1~1.0g/100mL加入量加入步骤（1）中所得到的干燥的多巴胺包覆碳纳米管，超声分散1~30分钟后，加入二次功能化单体，二次功能化单体加入量为10~100 g/L，所述的二次功能化反应单体选自以下物质中的任何一种：Si69硅烷偶联剂、KH570硅烷偶联剂、KH560硅烷偶联剂、α-甲基丙烯酸，甲基丙烯酸缩水甘油酯；

调节反应溶液pH值为7~12，在温度20~120摄氏度的条件下反应1~6小时，得到的产品进行清洗干燥。

进一步，所述的调节反应溶液pH 的物质为KOH或者NaOH饱和溶液中的一种。

进一步，步骤（3）中所述清洗最终所得的改性碳纳米管的方法是依次乙醇清洗3-5次，去离子水清洗3-5次。