[发明专利]一种锂离子电池正极材料用的锂镍钴铝氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备技术领域，特别是提供了一种采用前驱体预氧化法制备锂镍钴铝氧锂离子正极材料的方法。 

背景技术

锂离子电池作为一种绿色二次电池，具有重量轻、体积小、放电平台高、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等移动式电子电器，同时也正越来越多地用于人造卫星、航空航天、电动汽车等领域。LiNixCo1-xO2(0.7≤x≤0.9)正极材料作为LiNiO2和LiCoO2的固溶体，同时具备了两者的优点：放电比容量高、循环性能好、成本低、环境污染小等等。但是这种材料存在Ni2+难以完全氧化成Ni3+的问题，从而导致高温结晶过程中Ni2+与Li+之间的“阳离子混排”现象，使得材料的热稳定性差和首次放电不可逆容量较高。为解决上述问题，国内外学者进行了大量的试验，公认铝的掺杂可以稳定镍钴酸锂材料的结构，明显改善材料的热稳定性。但是仍然没有有效的方法可将Ni2+彻底氧化成Ni3+，避免高温结晶过程中Ni2+与Li+之间的“阳离子混排”现象的发生。 

制备锂离子电池镍基正极材料的传统方法是以含镍及其它掺杂金属的氧化物、氢氧化物或络合物为前驱体，掺锂后在流动氧气气氛中进行高温煅烧。煅烧有两种方式，一种是静止状态煅烧。尽管在流动的氧气 中煅烧时，表层的物料可以得到较充分的氧化，但氧气难以扩散至物料的中间或底部。因此为了保证产品的质量，往往要求料层非常薄，这导致产率很低。另一种方式是回转窑动态煅烧，料层厚度不受限，但配锂后高温下煅烧粘壁严重，严重阻碍工业操作，不适合工业化生产。解决用高温焙烧工艺在规模化生产条件下将+2价镍完全氧化是制备高性能锂镍钴铝氧锂离子电池正极材料的一大难题。 

由于二价镍在高温下难以氧化成三价镍，我们曾提出了一种液相预氧化与控制结晶相结合制备锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的方法（申请号201010594744.2）。在共沉淀制备前驱体的过程中，通过在溶液中添加氧化剂的方式，在前驱体生成的同时完成了镍的氧化过程。解决了Ni2+难以完全氧化成Ni3+的问题，抑制了高温结晶过程中Ni2+与Li+之间的“阳离子混排”现象的发生。合成出的球形掺铝镍钴酸锂平均粒径为5~15微米，振实密度为1.8~2.6g/cm3，放电比容量180~195mAh/g，300次循环后容量保持率为80~90%。但液相预氧化的方法需要大量的氧化剂，增加合成成本和环保压力。且采用液相预氧化与控制结晶相结合制备镍钴铝前驱体时，形成的三价镍钴铝氢氧化物由于溶度积非常小，沉淀的过饱和度大，导致容易大量快速成核形成胶体，不仅增加过滤的难度和成本，也影响了最终产物的振实密度。 

若将二价镍钴先通过控制结晶法生成前驱体，再在溶液中加入强氧化剂氧化，必须在强碱性条件下进行，且由于是液固相反应，反应不完全。二价镍、钴不能全部氧化为三价。此法同样需要消耗大量的碱和氧化剂，成本高、环保压力大。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极材料用的锂镍钴铝氧化物的制备方法，操作简单，工艺步骤少，合成的产品性能好，适合工业化生产。 

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种锂离子电池正极材料用的锂镍钴铝氧化物的制备方法，包括以下步骤： 

第一步：将商售的镍钴铝前驱体（共沉淀法制备并掺杂有混合离子）放入密闭的压力炉炉膛中，持续通入氧气至形成一个固定的压力值，然后加热至预烧温度并保持一段时间，冷却后获得氧化后的前驱体； 

第二步：将氧化后的前驱体配以计量（1:1）的锂盐或氢氧化锂，球磨混合均匀；再将混合均匀的原料加热至一定温度并保持一段时间，同时不断通入氧气，完成烧结过程，获得最终产物。 

本发明采用固相的方法，将共沉淀法制备获得的镍钴铝氢氧化物或络合物前驱体在加压氧气气氛下进行预氧化，在高压条件下氧气可以渗透至物料的中间和底部，因而可以解决物料静止条件下+2价镍完全氧化这一难题，且+2价镍完全氧化为三价镍后，三价镍的离子半径与Li+的差异大，可以防止后续烧结过程中Ni2+与Li+之间的“阳离子混排”现象发生。因而采用本法合成的正极材料锂镍钴铝氧性能非常优异，且工业化生产非常容易实现。 

作为改进，氧化前的前驱体为镍钴铝及掺入少量其它元素的氢氧化物、碳酸盐或草酸盐共沉淀物中的一种；掺杂元素是Mn、Mg、Ti或Nb元素；其中镍的含量在70~99%，各种元素在原子尺度上分布均匀。