[发明专利]一种水相催化氧化脂肪醇的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种催化氧化脂肪醇的方法，具体地讲，该方法以铋化合物负载Pt粒子为催化剂，空气或氧气为氧源，水为溶剂，实现脂肪醇高效的氧化为相应的酮或者羧酸。

背景技术：

脂肪醇的选择氧化是有机化学中一类重要的反应，该转化反应在制药等工业中有重要应用。传统的化学计量氧化法主要采用浓硝酸、铬酸盐或者二氧化锰等为氧化剂氧化脂肪醇，这种氧化方法会产生大量无机废渣，污染严重。催化氧化法，特别是以分子氧为氧源的脂肪醇液相催化氧化法，具有效率高、成本低、污染小等显著的应用优势。

水是绿色廉价的介质，分子氧氧化醇的过程中，通常会有水作为副产物生成。以水为溶剂催化氧化脂肪醇符合绿色化学的原则和可持续发展的要求，具有重要的经济和环境意义。长期以来，水相分子氧氧化面临着极大的挑战。当水作为溶剂时，传统金属类催化剂会受到氢键、溶剂化效应等因素的影响，例如金属离子在水溶液中可形成水合离子或者发生水解反应从水中析出等。通常情况下，许多在有机溶剂中具有高活性的催化氧化体系，在遇水后会降低催化活性或者彻底失活。有些贵金属催化体系虽然能够表现较高的活性，但需要在碱性水溶液中才能运行。Roger A.Sheldon等人利用一种水溶性的Pd络合物催化多种醇水相氧化生成相应的醛、酮或羧酸。但是这个氧化过程中需要加入NaOAc，在pH=11.5的强碱性环境中进行才能保持较高的反应活性(Science,2000,287,1636-1639)。YasuhiroUozumi等人曾报道了利用水溶性树脂负载Pt或者Pd水相催化氧化醇制备相应的酮或羧酸，反应过程中同样需要加入添加剂K₂CO₃(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,704-706)。Tatsuya Tsukuda等人以SBA-15负载金作为催化剂，在微波辅助条件下，在K₂CO₃的水溶液中，实现了多种醇向相应的醛、酮或羧酸的转化(J.Phys.Chem.C,2009,113,13457-13461)。这些研究中均使用了大量无机碱（如NaOAc、K₂CO₃、KOH和NaOH等），会产生大量无机废渣排放，增加成本消耗，造成环境污染。因此，设计非碱性条件下、尤其是不需要外加碱，来实现脂肪醇的水相催化选择氧化具有重要意义和应用价值。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种催化氧化脂肪醇的方法。该方法以分子氧或者空气为氧源、铋化合物负载的Pt作为催化剂、非碱性水溶液为介质实现脂肪醇的高效催化氧化成相应的羰基化合物（羧酸或者酮）。

本发明中所用原料包括3-10个碳原子的醇中的一种或多种。

该方法中所用催化剂活性组分为Pt，载体为Bi₂O₃、Bi₂O₅、(BiO)₂CO₃中的一种或多种。Pt与载体的质量比为0.0001-0.15。催化剂的制备方法采用沉积沉淀法，典型制备过程为：取H₂PtCl₆溶液，用NaOH调节pH至12，记为A液。取2g的Bi₂O₃分散于去离子水中，记为B液。将A液缓慢滴加至B液中，并持续搅拌18h。然后，过滤、洗涤至pH=7。最后，干燥、200°C焙烧。所得催化剂在使用前需用H₂在200°C条件下还原2h。

该方法中所用催化剂与反应底物的质量比为0.1-10。

反应在压力反应器中进行，以氧气或者空气为氧源。其中氧气分压为0.01-5.0MPa，最优氧气分压为0.05-1.5MPa。反应温度为20-200°C，升高反应温度可以缩短反应时间，但也会导致副反应增加，因此，优化的最佳反应温度为80-120°C。反应时间为0.5-15h，优化的最佳反应时间为3-7h。

催化剂的重复使用采用以下方法进行：反应结束后，采用离心的方法将催化剂分离出来，用去离子水洗涤至pH=7，再用乙醇充分洗涤后干燥。所得固体催化剂按照此方法可多次重复使用。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

（1）该方法对于催化氧化脂肪醇过程，能够在水溶液中进行，不需要加入其它碱。且具有高选择性和高转化率。反应条件温和，催化剂可多次重复使用。