[发明专利]一种制备共聚醚酯弹性体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备共聚醚酯弹性体的方法。

背景技术

聚酯热塑性弹性体（简称TPEE）兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性，其在室温下呈现出橡胶特性，而在高温下又呈现出热塑性塑料的特性，可以塑化成型，加工方便。其分子结构由硬段和软段两部分组成，硬段为芳香族聚酯（PET或PBT），以玻璃化转变温度较低的聚醚或者聚酯嵌段作为软段，在使用温度下弹性体的聚酯硬段发生部分结晶形成结晶微区，聚醚/聚酯软段和未结晶的硬段则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的作用；而在加工温度下，结晶微区熔化得到聚合物熔体，待成型冷却后，重新形成结晶微区，防止了制品变形。

在英国专利682866和美国专利2744087中，公开了共聚醚酯(COPE)及其生产方法。在W.K.Witsiepe的评论文章Adv.Chem.Ser.，129，39(1973)中详细描述了这种产品的两步合成法。第一步是在钛化合物（如钛酸四正丁酯(TBOT)）的催化下，对苯二甲酸二甲酯(DMT)和长链多元醇（如PTMEG、PEG、PPG或EOPPG）与短链二醇（如乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)）之间发生的酯交换反应。在第二步中，通过在高温和高真空下移除过量的短链二醇，将得自第一步的对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸聚醚酯缩聚为最终产物共聚醚酯(COPE)。

美国专利3023192公开了嵌段共聚醚酯和由其制成的弹性体聚合物纱线。所述嵌段共聚醚酯由以下物质制备：(a)二羧酸或成酯衍生物；(b)式HO(RO)nH的聚醚以及(c)选自双酚和低级脂族二醇的二羟基化合物。在上式中，R是二价基团，且n是具有提供分子量为350-6000道尔顿的聚醚的值的整数。代表性的聚醚包括聚亚乙基醚二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。

美国专利4906729(EP0353768)公开了具有软链段的嵌段热塑性共聚醚酯弹性体，所述软链段是长链聚亚烷基醚二醇，该长链聚亚烷基醚二醇含有摩尔百分比80-97%的共聚四氢呋喃（优选3-甲基四氢呋喃）和3-20%的共聚环状环氧烷。所述的共聚醚酯弹性体含有70-90%（重量百分比）的软链段和10-30%（重量百分比）的硬链段。美国专利5162455(EU0607256)公开了含有至少70%软链段和10-30%硬链段的嵌段热塑性共聚醚酯弹性体。

美国专利4937314公开了一种热塑性共聚醚酯弹性体，其中软链段占了至少70%（重量比）；其软链段是由聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生的，其硬链段含有95-100%的聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)。所述的聚(环氧烷)二醇分子量为1500-5000道尔顿，碳-对-氧比率为2-4.3；代表性的聚(环氧烷)二醇包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1,2-环氧丙烷)二醇、聚(1,3-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等。在所述实例中，所述软链段基于PTMEG和四氢呋喃/环氧乙烷共聚醚。

美国专利5128185公开了一种热塑性共聚醚酯弹性体，其中软链段占了至少83%（重量比）；其软链段是由聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生的，其硬链段是聚(联苯甲酸1,3-丙二醇酯)。所述的聚(环氧烷)二醇分子量为1500-5000道尔顿，碳-对-氧比率为2.5-4.3；代表性的聚(环氧烷)二醇包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1,2-环氧丙烷)二醇、聚(1,3-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等。在所述实例中，所述软链段基于PTMEG和四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃。

美国专利6670429公开了一种嵌段共聚酯，其熔点等于或大于200℃，玻璃化转变温度小于或等于-40℃。其硬链段是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。其软链段是由至少一种二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇和/或其等价物形成的。

美国专利2008/0103217A1公开了一种聚醚酯弹性体组合物，该组合物具有聚三亚甲基醚酯软链段和聚亚乙基酯硬链段并含有选自碱金属盐和碱土金属盐的成核剂。

美国专利6562457公开了一种含有聚三亚甲基醚酯软链段和亚丁酯硬链段的热塑性聚醚酯弹性体。美国专利6599625公开了一种含有聚三亚甲基醚酯软链段和亚丙酯硬链段的热塑性聚醚酯弹性体。美国专利6833428公开了一种热塑性聚醚酯弹性体，所述热塑性聚醚酯弹性体包含聚醚多元醇、含有至少一种芳族二羧酸或其成酯衍生物、和含有至少一种二醇的短链二醇组分的共聚物。在这些出版物中公开的热塑性聚醚酯弹性体可用于纤维、薄膜和/或其它成形制品的生产中。