[发明专利]应用于混合废弃塑料裂解制燃油的固体超强酸催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于聚乙烯类、聚丙烯类及聚苯乙烯类及其混合废弃塑料裂解制燃油的固体超强酸催化剂。

背景技术

随着塑料制品用量的增加，作为固体废物塑料的废弃量也随之上升。有效、安全、环保地处理与利用废塑料日益成为全球关注的问题。废塑料的最简单处理方法就是填埋和简单的焚烧，然而这两种处理方法会造成资源浪费及相应的环境问题。废塑料是一类高分子长链碳氢化合物，可通过热裂解或催化裂解的方法将其转化为低碳有机化合物，以实现废弃塑料的燃油化。我国废塑料炼油起步较晚，目前工业上主要采用热裂解的方式进行转化，其高品质产油量不到40％，所产燃油品质达不到90#汽油和0#柴油要求。同时大量废渣、废气产生。因此，目前我国的许多废塑料回收工厂处于停止状态[朱向学，安杰等，废塑料裂解转化生产车用燃料研究进展。化工进展，2012(31)]。大量研究[Young San You，et al.Liquid-phase catalytic degradation ofpolyethylene wax over MFI zeolites with different particle sizes.Polym Degrad Stab，2000，70：365-371，Pasl A Jalil.Investigationson polyethylene degradation into fuel oil over tungstophosphoric acid supported on MCM-41mesoporous silica.J Anal ApplPyrolysis，2002，65：185-195]表明废塑料在酸催化剂作用下可发生催化裂解生成小分子有机烃类物，其中C5以上的液态烃可作燃油，所报道的固体酸催化剂主要有ZSM-5、USY、MCM-41等分子筛[以及Mg-Al、Si-Al、Zn-Al复合氧化物[Zhou Q，et al.Catalytic degradation and dechlorination of PVC-contaming mixed plastics via Al-Mgcomposite oxide catalysts.Fuel，2004，83：1727-1732；Tang C，et al.Catalytic effect of Al-Zn composite catalyst on the degradationof PVC-contaming polymer mixtures into pyrolysis oil.Polym Degrad Stab，2003，81：89-94；Ding W.B.，et al.Depolymerization ofwaste plastics with coal over metal-loaded silica-alumina catalysts.Fuel Proc Techn，1996，49：49-63]。废塑料属于高分子化合物，很难进行分子筛孔道内以充分利用其内表面的酸中心，金属复合氧化物的外表面酸性较低，造成用于聚烯烃裂解时的活性过低。另外，所有这些有关文献报道的废塑料裂解，主要针对的是以单一塑料为原料的裂解反应而开发的催化剂及相应工艺。

发明内容

本发明的目的在于采用溶胶-凝胶和浸渍法开发一种具有较高裂解活性的固体超强酸催化剂，应于聚乙烯类、聚丙烯及聚苯乙烯类废弃混合塑料的催化裂解制燃油，以降低因对原料需分类处理所带来的人力成本，使废弃塑料的资源化利用制燃油的工艺流程更为简单、操作更为方便，同时所得燃油辛烷值较高。

SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂-SiO₂固体超强酸催化剂的制备采用溶胶-凝胶和浸渍法联用方法而实现的。其具体制备过程如下：

(1)凝胶制备：首先把含有一定量的钛酸丁酯的乙醇溶液放置于烧杯中，磁力搅拌下逐滴滴加盐酸和蒸馏水的混合液，一定时间后得到透明的TiO₂淡黄色溶胶(A液)。取一定量的氧氯化锆溶解于部分无水乙醇中，搅拌下缓慢加入到正硅酸乙酯、盐酸、水和乙醇混合液中，持续搅拌一段时间得B液。再在搅拌下，把A液滴入B中，得浅黄色溶胶。室温下静置陈化20h得浅黄色凝胶。所用试剂的比例为：n(TBOT)∶n(EtOH)∶n(H₂O)∶n(HCl)∶n(TEOS)∶n(ZrOCl)＝1∶20∶6∶0.09∶(1～0.4)∶(0～0.8)；