[发明专利]光固化用含氟环氧丙烯酸酯低聚物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及环境友好光固化材料领域，特别是含氟光固化低聚物合成领域。

背景技术

光固化技术是利用光或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。光固化技术是一项节能和环保型新技术。光固化技术完全符合“5E原则”：Efficient(高效)，Enabling(适应性广)，Economical(经济)，Energy saving(节能)，Environmental friendly(环境友好)。

光固化体系主要由低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，其中低聚物占整个配方的50-80%，决定了固化膜的主要物理和化学性质，是最为重要的组成部分。环氧丙烯酸酯作为阳离子类光固化低聚物由于其不怕氧阻聚、体积收缩小、性能优异而在涂料、油墨，胶黏剂等领域有广泛的应用前景。氟原子具有强电负性、高C-F 键能、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用,赋予了含氟聚合物独特的低表面能，低介电常数的特点，优越的耐候性、热稳定性和化学惰性，以及低摩擦系数、低折射率、和低功耗因数等性质,并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和防污性；含氟基团较低的摩尔极化度，较大的自由体积，可以达到改善材料介电性能的目的。

在理论上讲，可以通过选择共聚单体，调节引发剂、链转移剂的用量，控制投料量，控制反应程度等方法来得到溶解性良好，粘度较低，表面能较低，介电常数较低的含氟环氧基聚丙烯酸酯，且保留传统聚丙烯酸酯丙烯酸酯固化膜光泽度饱满、附着力强且富有弹性、耐气候能力强等优点，因溶解性良好，粘度较低，所以可以作为主体低聚物使用。

发明内容

本发明的目的之一是合成一种具有光活性的含氟环氧丙烯酸酯， 光固化用含氟环氧丙烯酸酯低聚物，其特征在于，主链由纯碳-碳键构成，侧链中含有氟原子和可进行光固化的环氧基团，其结构用(Ⅰ)表示：

其中，a、b、c分别为1~600的整数；

R1为氢原子或甲基；

R2是碳原子数为1~20的烷基；

R3为-CH₂CF₂CHFCF₃，或 ，其中n=1~3，m=0~10；

R4为亚甲基。

采用自由基共聚，采用以下三种单体：x单元单体为丙烯酸正丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸异辛酯丙烯酸十二酯，丙烯酸十四酯，丙烯酸十六酯，丙烯酸二十酯，（甲基）丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十三酯，丙烯酸正癸酯或丙烯酸异癸酯；

y单元单体为丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯；

z单元单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸异冰片酯；

具体合成过程是将共聚单体按照不同比例混合，固定y单元单体10mol%，x：z单元单体摩尔比例从1:8到8:1变化，固定z单元单体10mol%，x：y单元单体摩尔比例从1:8到8:1变化；加入是单体总量的0.5wt%~2wt%的自由基引发剂，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，加入是单体总量的0wt%~4wt%的链转移剂，链转移剂为正十二硫醇或正辛硫醇，将单体，引发剂，链转移剂混合均匀，滴加到溶剂中，溶剂为为芳香族烃类，酯类，酮类中的一种或几种的混合物；反应温度控制在60℃~100℃，反应时间控制在3h~6h，最终产物用非极性溶剂沉淀，干燥即得到目的产物。 

其特征在于，主链由纯碳-碳键构成，侧链中含有氟原子和可进行光固化的环氧基团，其结构用(Ⅰ)表示：

其中，a、b、c分别为1~600的整数；

R1为氢原子或甲基。

R2是碳原子数为1~20的烷基；该单体具体来说包括但不限于丙烯酸正丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸异辛酯（又称丙烯酸2-乙基己酯）丙烯酸十二酯，丙烯酸十四酯，丙烯酸十六酯，丙烯酸二十酯，（甲基）丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十三酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸异癸酯等。

R3为-CH₂CF₂CHFCF₃，或 ，其中n=1~3，m=0~10；该单元具体来说包括但不限于丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十三氟辛酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯等。

R4为亚甲基。