[发明专利]一种太阳能电池片生产中含氟废水的处理方法

说明书

技术领域

本发明属于含氟废水的处理技术领域，具体地涉及一种光伏太阳能电池片生产中含氟废水的处理，并从其中回收氟化钙的方法，该氟化钙具有足够的纯度和粒度，可作为化工原料使用。

背景技术

太阳能光伏发电是目前非常成熟的可再生能源技术，具有无污染、安全可靠、能量随处可得等优点，是一种“清洁、绿色”新能源的代表。然而，在太阳能光伏电池的生产过程中，尤其是上游多晶硅和中下游太阳能电池片的生产过程中，污染非常严重。本发明主要涉及晶体硅（单晶硅和多晶硅）太阳能电池片生产过程中的废水处理。

晶体硅太阳能电池片的生产是将单晶硅片或多晶硅片依次通过清洗、制绒、扩散、刻蚀、减反射膜沉积、印刷、烧结等工序制得太阳能电池片。具体的生产工艺流程和各工序的产污情况如下：

1.清洗：采用10%HCl溶液进行清洗，然后用纯水冲洗，产生盐酸废液和无氟酸性清洗废水。

2.碱洗：采用20%的NaOH溶液进行清洗（加热至85℃），然后用纯水冲洗，产生碱性废液和碱性清洗废水。

3.表面制绒：单晶硅制绒为碱制绒，即将单晶硅片放入碱溶液中腐蚀，碱溶液中常常会加入EPW（乙二胺、邻苯二甲酸和水）、IPA（异丙醇）等添加剂，产生碱性废液。多晶硅制绒是将多晶硅片放入HF/HNO₃的混合酸中腐蚀，产生高氟酸废液。

4.盐酸洗：用10%的HCl溶液进行清洗，然后用纯水冲洗，产生盐酸废液和无氟酸性清洗废水。

5.氢氟酸洗：用10%的HF溶液进行表面清洗，然后用纯水冲洗，产生氢氟酸废液和高氟酸性清洗废水。

6.磷扩散：通过高温扩散，在硅片表层掺入磷原子，此过程不产生废水。

7.刻蚀：刻蚀的主要作用是去除扩散后硅片四周的N型硅，刻蚀分为干法刻蚀和湿法刻蚀。干法刻蚀时，采用高频辉光放电反应，不产生废水。湿法刻蚀时，采用HF/HNO₃混合酸，HNO₃将Si氧化成SiO₂，HF再去除SiO₂，产生高氟酸废液。

8.碱洗：采用20%的NaOH溶液进行清洗，然后用纯水冲洗，产生碱性废液和碱性清洗废水。

9.酸洗：采用HF/HNO₃的混合酸进行清洗，然后用纯水冲洗，产生高氟酸废液和高氟酸性清洗废水。

10.减反射膜沉积：用PECVD等设备在硅片正面沉积减反射膜，增加电池片表面的光吸收，并起到表面钝化的作用。此过程产生废气，不产生废水。

11.丝网印刷：将银浆和铝浆印到电池极板上，制造电极，银浆和铝浆中含有少量的松油醇，此过程产生少量的废气，不产生废水。

12.烧结：将丝网印刷后的硅片，放入烧结炉中，抽真空，加热200-900℃，使电极与晶体硅接触更为牢固，然后降温。此过程不产生废气和废水。

13.测试分档：在标准光强模拟设备下测试电池性能，并按照不同的电学特性进行分档。分档时个别电池用酒精擦拭，此过程产生少量的醇类废气，不产生废水。

不同电池片生产厂家的具体生产工艺和工艺参数可能会有所差异，但是产生的废水基本相同，主要为碱性废液、酸性废液和清洗废水，废水水质有如下特点：酸碱性极强，氟的浓度极高。氟是太阳能电池片生产废水中最重要的污染物，含氟废水的处理目标就是将废水中氟的浓度降到排放限值以下。中国GB8978-1996《污水综合排放标准》中规定，氟化物排放的三级标准为<20mg/L，一级和二级标准为<10mg/L。

常用的含氟废水的处理方法为石灰沉淀法和氯化钙沉淀-絮凝法。石灰沉淀法是将消化石灰乳加入含氟废水中至充分呈碱性为止，并加以搅拌，放置一段时间后用压滤机进行过滤，滤液做碱废液处理，固相氟化钙污泥统一进行处理，该过程的反应式为：

Ca(OH)₂+2HF→CaF₂↓+2H₂O

氯化钙沉淀-絮凝法是利用强电解质氯化钙来沉淀氟离子，但由于生成的氟化钙晶体的粒径较小，难以过滤，为了进行固液分离，通常需要加入大分子的絮凝剂，如铝盐或铝酸盐、高分子聚合物，形成的絮状物先进行沉降分离，再通过压滤器过滤，反应式为：

CaCl₂+2HF→CaF₂↓+2HCl