[发明专利]用工业硅废料制备锂离子电池多孔硅复合负极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及硅烷及三氯氢硅制备过程中产生含硅工业废料的再利用及多孔硅复合材料的制备，所得多孔硅复合材料适用于锂离子电池或锂硫电池负极材料，属于电化学领域。 

背景技术

锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命好、放电电压稳定、工作温度范围宽、自放电率低、储存寿命长、无记忆效应及无公害等优点而被广泛应用。随着传统化石能源的日渐紧缺和环境污染的压力日益增大，开发绿色替代能源已经成为举世关注的问题。而锂离子电池因其上述优点，在新能源汽车和可再生能源的规模储能方面具有极大的应用前景。 

目前商品化锂离子电池负极采用石墨化碳(如中间相碳微球MCMB和CMS)材料，这类材料嵌脱锂过程中的体积膨胀基本在9％以下，库仑效率较高，循环稳定性能出色。但是石墨电极本身较低的理论储锂比容量使其很难再取得突破性进展，因此研究人员一直在探索一种新型高比容量的电极材料来替代石墨化碳材料。负极材料中Si、Sn、Al等与Li形成的合金类材料，其可逆储锂比容量远远高于石墨类负极。而其中硅又由于具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)、嵌脱锂电位低、价格低廉等优点而成为研究热点。但是纯硅材料在高度嵌锂过程中均存在非常显著的体积膨胀(体积膨胀率＞300％)，由此产生的机械应力使电极材料在循环过程中逐渐粉化，合金结构被破坏，活性物质与集流体之间电接触丧失，从而导致循环性能下降。如何改善硅基材料的循环稳定性是该类材料的研究重点。 

为解决硅负极嵌脱锂时结构不稳定的缺点，改善电极的循环性能，目前采用的措施主要有以下几种： 

首先是减小材料粒径，将材料纳米化。纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强以及塑性高等特点，能够一定程度上缓解硅负极材料的体积效应，提高其电化学性能。目前报道硅纳米线，纳米棒，纳米管，纳米球，硅基薄膜等，材料比容量和循环性能均得到明显改善。但硅基纳米材料距离实用还有较远距离，首先需要克服制备成本高、工艺复杂、难以规模生产的问题。而且纳米材料在热力学上是不稳定的，容易发生团聚，长期循环时电极的稳定性还有待考察。 

第二种方法是将硅负极与碳或其它非金属化合物复合。与碳材料复合一方面可以抑制硅的团聚，缓冲材料体积变化时的应力；另一方面可以大大改善材料的导电性；此外，碳层的 存在还可以减少硅与电解液的副反应，提高库伦效率。目前应用的碳材料主要有无定形碳、石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯等。与非金属化合物的复合同样可以为硅提供体积膨胀时的缓冲，改善电极稳定性。硅-非金属化合物包括硅氧化物和其他硅-非金属化合物等。复合材料的制备方法主要有高温热解法、溶胶凝胶法、高能球磨法和化学气相沉积法等。与碳复合制备复合材料要考虑两个问题：一是碳的加入方式。即如何能在较为简单/经济的复合工艺下，改善复合材料的性能。二是如何使碳和硅得到较为理想的分散。分散效果对材料性能显然有较大影响，如果分散不好，在材料局部造成硅的团聚，材料性能显然不会太好。 

第三种途径是将硅与金属复合，制备复合材料。硅与金属复合，一方面可以为硅的体积膨胀提供一种缓冲的载体，提高电极的稳定性，另一方面，与金属的复合可以增强材料的导电性。与硅复合的金属有多种，其中有电化学活性的，也有电化学惰性的，对材料性能的改善都有较为明显的效果。比如通过在硅颗粒上包覆金属颗粒如Ag，Fe，Co，Cu，可以显著改善电子接触，促进嵌锂反应的循环性。同硅/碳材料一样，硅/金属复合材料同样要解决硅与金属的分散问题，即如何使金属微粒能较为均匀地分散到硅的表面，形成有效的包覆层。包覆工艺方面，现在多采用化学气相沉积、电镀、溅射或高能球磨的方法。 

第四种方法是将硅制备成多孔材料，多孔硅材料内部丰富的孔洞为其体积膨胀预留了空间，可减少储锂时材料的宏观体积膨胀，缓解机械应力。但目前制备多孔硅的方法均存在原料昂贵、过程复杂、产生污染物的缺点。 

硅基负极材料的研究已经取得显著进展，性能也得到了大大提高。但目前其产业化依然进展不大，亟待解决的问题是优化材料制备方法和工艺，降低成本。 

发明内容

本发明提供一种利用工业硅废料制备锂离子电池用多孔硅复合负极材料的新思路。含硅工业废料主要有两个来源：一是在有机硅烷的制备过程，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙基氯硅烷、苯基氯硅烷、苯基三氯硅烷等；二是太阳能电池用高纯多晶硅的工艺中，以西门子法制备原料三氯氢硅的过程也会产生大量硅废料。这两个工艺过程一般均采用铜粉为催化剂，反应为：