[发明专利]一种层孔状β-丙氨酸-N,N-双甲基膦酸锆及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种层孔状β-丙氨酸-N,N-双甲基膦酸锆及其制备和应用。 

背景技术

磷酸锆类化合物是一类多功能材料，以含一分子结晶水的Zr(HPO₄)₂·H₂O（简写为α-ZrP）最具代表性，最早由Clearfield和Stynes在1964年首先合成出，其结构和性能也被较早地研究过。后来，大量的α-ZrP衍生化合物（金属或金属氧化物柱撑的α-ZrP以及α-有机膦酸锆等）被合成出来。但关于层孔状β-丙氨酸-N,N-双甲基膦酸锆及其合成方法未见报道。 

α-ZrP及其衍生物是一种层状材料，层与层之间的作用力来自于氢键或范德华力。该类化合物的层间距可以通过离子交换方式嵌入某些有机（无机）基团或合成初始键连上一定链长有机基团加以调变，从而达到分子设计要求。 

通常情况下磷（膦）酸锆类层状化合物的制备方法主要有以下三种： 

a、溶胶回流法。该方法系传统制备方法，是将ZrOCl₂·8H₂O溶于盐酸中配制成一定浓度的锆溶液，搅拌条件下将配制好的锆溶液缓慢滴加到磷酸与盐酸的混合溶液中，制得磷（膦）酸锆凝胶。得到的凝胶置于一定浓度的磷酸溶液中并加热回流一定时间，然后过滤、洗涤、干燥，得到产物。例如，在《江西化工》2004,3:105-107中，罗美等人利用此方法合成得到了α-ZrP晶体。 

b、溶胶凝胶法。该合成法属无机水热合成方法，制备产物的结晶度 较高且粒径分布较窄。该方法是将丙醇锆Zr(OPr)₄溶于丙醇中，将一定量的无水磷酸滴入其中，得到白色沉淀，然后在一定温度和压力条件下晶化一定时间得到产物α-ZrP。在文献J.Mater.Chem,1991,1(4):681-684中，Benhamza H.等人利用该方法合成得到了粒径较小、结晶度较高的α-ZrP微晶粉末。 

c、氟络合法。该方法是在氢氟酸参与下完成的。氢氟酸首先与氧氯化锆反应形成配合物(ZrF₆)^2-，(ZrF₆)^2-在一定的条件下再发生分解释放出锆离子，释放出来的锆离子与磷酸发生反应生成α-ZrP。通过控制(ZrF₆)^2-的分解速度可以达到控制α-ZrP的生成过程。配合物(ZrF₆)^2-中锆离子分解释放可以通过加热、或配合物与玻璃容器内壁的硅酸钠反应得以进行。杜以波等人在《无机化学学报》1998,14,79-82中报道过在玻璃反应瓶内常温常压下制备高结晶度的α-ZrP。 

发明内容

本发明的目的是提供一种层孔状β-丙氨酸-N,N-双甲基膦酸锆及其制备和应用。将锆的氧卤化物与β-丙氨酸-N,N-双甲基膦酸有机结合起来，制备β-丙氨酸-N,N-双甲基膦酸锆。该化合物具有层状化合物的基本结构特征，层与层之间形成窗口状且其窗口大小可根据有机链的长度进行调节。由于有较强配位基团氨基及羰基存在于合成产物的结构中，使得合成产物内部具有较强的配位能力及较强的极性，利于催化活性中心在其上的负载或在其内部通过配位形成催化活性中心。 

本发明所述的层孔状β-丙氨酸-N,N-双甲基膦酸锆，其分子结构式为Zr₂(O₃PCH₂N(CH₂CH₂COOH)CH₂PO₃)(简称ZrNCP)，分子式为Zr₂(C₅H₉O₈NP₂)；该双膦锆的微形貌为片状结晶，层间距为热化学分析表明ZrNCP在350℃以下具有良好的热稳定性，当其被加热到350℃以上时，其骨架结构开始发生坍塌，有机链碳化并燃烧，材料逐渐转 化为稳定的焦磷酸锆。β-丙氨酸-N,N-双甲基膦酸锆与硝酸铁通过离子交换可制备出适合室温下催化氧化甲醛水溶液的催化剂，最大转化率达到78%，与相同条件下不加催化剂相比提高了27%。因此该膦酸锆在催化氧化中可用作催化剂载体。 

本发明所述的层孔状β-丙氨酸-N,N-双甲基膦酸锆的具体制备步骤如下：