[发明专利]利用导向组装技术制备磷酸锆层柱材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用导向组装技术制备磷酸锆层柱材料的方法, 属于材料制备技术领域。

背景技术                                                                

近年来，依托二维空间结构的层状化合物作为主体骨架，利用插层组装化学原理引入功能性客体，构筑超分子插层的柱结构，合成结构高度有序、具有多种优异功能的层柱材料已引起了许多化学和材料科学家的广泛关注，成为目前化学及材料科学研究领域中的活跃课题之一。

采用大体积无机阳离子在层状化合物中通过离子交换制备层柱材料最早始于包括粘土、水滑石和蒙脱土等天然粘土类材料，这类粘土层间电荷密度小，往往水分子的作用力就可削弱层间作用力，发生溶胀，从而使大体积无机阳离子容易插入层间并发生交换。专利CN1031029公开了一种层柱粘土分子筛裂化催化剂，该催化剂通过天然或人工合成的粘土与无机金属阳离子羟基聚合物进行交联反应，经老化、焙烧后制备而成，在具备层柱结构的同时也获得一定的水热稳定性能、催化活性及选择性。但粘土类层柱化合物仍存在热稳定性不够，酸性不足，反应失活快等问题，因此人们希望能以性能更为优异的层状材料作为柱撑主体来进行层柱材料的合成。

层状磷酸锆（α-ZrP）作为一种新型的阳离子型层状化合物，拥有规整的层板结构并具备可设计与调节性，且水热稳定性优良，其理论交换容量是粘土类化合物交换容量的7~15倍，是制备层柱材料的理想前驱体。借助层状磷酸锆层间质子酸的高活性，通过离子交换或质子化反应引入一些大体积离子、离子团或分子等客体，所形成的层柱磷酸锆材料将具有大比表面积，表面酸位可控及孔径大小可调的优势，是一种优良的固体酸催化剂。传统的层柱磷酸锆合成方法主要以多羟基金属阳离子作为柱撑剂，段雪（催化学报，1999，20(5):510-514.）等利用高温固相离子交换法，将铜/钾聚合羟基金属阳离子引入磷酸锆层间，制备出孔径为0.89nm的混合金属氧化物层柱磷酸锆，该材料在甲醇氧化羰基化制碳酸二甲酯反应中表现出良好的催化及选择性能。但由于多聚羟基金属阳离子自身体积的限制，以它作为柱撑剂来进行磷酸锆层柱材料的合成，所得层柱材料孔径较小并存在柱结构不易控制、层板规整性被破坏的弊端，使这类合成方法得到的材料在择形吸附和选择性催化的应用受到限制。

近年来，模板导向组装效应不断为多孔材料的可控合成提供大量有价值的信息，这也为层柱材料的研究带来开放性思路，Pinnavaia等（Nature，1995，374(6):529-531.）在Nature上首次报道以层状氟锂皂石粘土为原料，以表面活性剂和无机前驱体在层间进行模板导向组装，合成了层板介孔粘土异构材料(PCHs)，与多聚羟基金属阳离子合成得到的层柱材料相比，PCHs孔径分布更窄，且可在1.4～2.2nm调变，在较大分子的择形酸催化反应中表现出明显的优势。这为模板导向组装效应用于磷酸锆层柱材料的可控合成，带来指导意义。利用磷酸锆层板上质子酸的高活性，预先将长链有机胺锚定在磷酸锆层板上，将磷酸锆有机化，再引入长链有机季铵盐，同时通过溶剂化方法将硅酸乙酯与长链季铵盐协同引入，调节溶液pH引发层间硅酸乙酯的快速水解缩聚，利用导向组装技术，以层间长链季铵盐形成的胶束作为模板，组装层间硅酸盐聚合物，在磷酸锆层间形成有序排列的硅聚物交联结构，最后通过焙烧除去有机胺与季铵盐，形成氧化硅柱撑的磷酸锆层柱材料。利用导向组装方法形成的磷酸锆层柱材料，保持磷酸锆层板规整性的同时，充分发挥磷酸锆结构可调变的优势，使所得磷酸锆层柱材料具备更大比表面积与更好孔道结构，并很好的保存了层板表面的P-OH酸性位。

发明内容

本发明目的是提供一种利用导向组装技术制备磷酸锆层柱材料的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：利用导向组装技术制备磷酸锆层柱材料的方法,按照下述步骤进行：

（1）以层状磷酸锆为原料，以0.4mmol.L^-1浓度的长链有机胺的醇水分散液为有机化试剂，其中层状磷酸锆和有机胺的醇水混合液的固液比为1：5　g/L，醇水体积比为1：1，反应24小时，过滤干燥后，得到层状有机磷酸锆；

（2）以长链季铵盐与正硅酸乙酯配成微乳液，将层状有机磷酸锆分散至微乳液中反应2h，其中长链季铵盐与层状有机磷酸锆的摩尔比为0.8：1，正硅酸乙酯与层状有机磷酸锆的摩尔比是4：1~10：1，层状有机磷酸锆和微乳液的固液比为100：3　g/L；