[发明专利]一种分离酸性气体的含氨基共聚物膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分离酸性气体固定载体复合膜的制备技术，特别涉及一种分离酸性气体的含氨基聚合物膜的制备方法。

背景技术

CO₂、H₂S等酸性气体的气体膜分离技术在天然气、沼气净化，烟道气CO₂回收及密闭空间的空气净化等领域。目前，高性能膜材料及复合膜制备技术仍是酸性气体分离膜技术研究的热点。

含有氨基、嘧啶基团、羧酸根等功能基团的固定载体膜材料是一类非常重要的酸性气体分离膜材料。通过氨基等基团与CO₂的可逆反应，大大促进CO₂在膜内的传递，因而具有较高的CO₂渗透速率及选择性。在固定载体膜中，由于载体以共价键方式连接在高分子基材上，因而这种膜同时还具有很好的稳定性。

近年来，以氨基作为载体的固定载体膜得到了较快的发展。挪威学者May-Britt以及国内学者王志等人通过聚N-乙烯基甲酰胺水解、聚丙烯酰胺的Hoffman降解等方法制备含有伯氨基的固定载体膜。在这些研究中发现膜内的载体（氨基）含量并不是越高越好。随着膜内载体（氨基）含量的增加，膜的透过分离性能存在一最优值。在载体含量较低时，随着载体（氨基）含量的升高膜的透过分离性能提高。但当载体（氨基）含量高于最佳值时，由于结晶及氨基之间形成氢键等因素的影响，随着载体（氨基）含量的进一步升高膜的透过分离性能反而下降。

这说明，除膜内的载体外，膜内高分子的聚集态也对膜的透过分离性能具有很大的影响。因此，通过调节固定载体膜的结构来提高膜的透过分离性能具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸性气体固定载体膜材料及其复合膜的制备方法。该酸性气体固定载体膜材料同时含有乙烯基胺和乙烯醇链段的乙烯基胺-乙烯醇共聚物，以乙烯基胺链段中的伯氨基作为CO₂等酸性气体的载体；乙烯醇链段则用以调节聚合物的结构，以提高所制膜的透过分离性能。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种分离酸性气体的含氨基共聚物膜的制备方法，其特征在于，以经过预处理的平板膜或者中空纤维膜为基膜，在其表面涂覆对酸性气体起促进传递作用的含有氨基的乙烯基胺-乙烯醇共聚物薄膜，具体包括下述步骤：

（1）乙烯基胺-乙烯醇共聚物涂膜溶液的制备

以N-乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体为原料，加入两种单体总质量20%-40%的甲醇作为溶剂溶，再加入不多于两种单体总质量1%的偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁腈为引发剂，于45-70℃聚合反应3小时以上，制成N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯的共聚物；其中N-乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体的质量比为10:90~90:10，在该共聚物中加入含有0.05-0.3mol/L强碱的甲醇溶液，在45-70℃下醇解，所得固体溶于水，制成质量浓度为5-20%的水溶液，然后加入0.5-1.5mol/L的HCl溶液，在50-70℃水解，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐，经包括除酸的去杂纯化工序，最后加水配制成质量浓度为0.5-5%的乙烯基胺-乙烯醇共聚物溶液；

（2）将乙烯基胺-乙烯醇共聚物溶液涂覆于基膜表面，在25-60℃下干燥10小时以上，得到含氨基共聚物膜。

上述方法中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.4-0.6%。所述强碱为NaOH或KOH。所述基膜的截留分子量为6000-60000；基膜材质采用聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜或磺化聚醚砜。

与传统的聚N-乙烯基甲酰胺水解或聚丙烯酰胺Hoffman降解制备含伯氨基的固定载体膜方法相比，本发明的优点在于：

（1）本发明在聚乙烯基胺材料中引入乙烯醇链段制备了乙烯基胺-乙烯醇共聚物，以乙烯基胺链段上的伯氨基作为CO₂等酸性气体的载体，利用乙烯醇链段来调节整个聚合物的结构。与聚乙烯基胺均聚物相比具有更好的酸性气体透过分离性能，所制备的复合膜具有较高的分离因子α_CO2/N2和优异的CO₂渗透速率R_CO2，α_CO2/N2≥59，R_CO2≥200×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1。