[发明专利]合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及固体碱催化剂，尤其是涉及一种合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备方法和应用。

背景技术

丙二醇醚是一种用途广泛的精细化学产品，是环氧化合物重要的工业衍生物之一，被广泛应用于油墨、油漆、印刷、染料、电子化学品及纺织等行业。它也是一种新型的溶剂，由于其结构中含有醚键和羟基两种基团，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，可溶解亲水性化合物，因此具有很强的溶解能力，素有“万能溶剂”之称。丙二醇醚与乙二醇醚溶剂虽然物理化学性质相似，但是1982年欧洲化学工业毒性中心（ECETOC）发表了有关乙二醇醚及其酯类产品的毒理研究报告，该报告表明，乙二醇醚在人体中转化为烷氧基乙酸，对代谢机能起障碍作用，从而对动物骨髓、淋巴组织和及胚胎有不同程度的毒害作用，可导致血液的病变，乙二醇醚类溶剂的使用受到限制。而丙二醇醚类产品，由于其毒性远比乙二醇醚小，因此丙二醇醚正逐步取代乙二醇醚成为日益广泛使用的溶剂。

丙二醇醚的生产方法有很多种，环氧丙烷合成法是目前开发和研制最活跃，也是唯一已经工业化的合成路线，即由环氧丙烷与低级脂肪醇在催化的作用下合成。由于环氧丙烷在开环取向问题，产物中存在两种异构体，1-烷氧基-2-丙醇（伯醚）和2-烷氧基-1-丙醇（仲醚），根据研究结果伯醚毒性更低。

工业上合成丙二醇醚有均相法和多相法，一般以酸碱为催化剂，均相酸或碱催化剂主要包括BF₃、矿物酸以及NaOH、醇钠、醇钾和叔胺，均相催化酸碱强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、设备腐蚀和废液处理等问题，而渐被淘汰。固体酸催化剂主要包括：阳离子或氢离子交换粘土、阳离子交换树脂以及酸性分子筛。其特点是催化剂与产物无须分离，活性及稳定性高，但这种催化剂制备比较复杂，易结焦失活，尤其重要的是，使用各种类型的酸性催化剂时，产品中伯醚与仲醚的摩尔比为1:1～3:1，毒性较大的仲醚生成量较大，同时非醇醚类杂质含量普遍较高，影响了产品的应用性能，因此，酸性催化剂的开发和应用受到限制。

近年来，世界各国科研工作者致力于开发合成丙二醇醚的固体碱催化剂，发表了许多专利。专利EP 0421677A1和EP 0421678A1描述了一种碱性水滑石及经过焙烧的碱性水滑石用于合成丙二醇甲醚的催化剂，但催化活性较低，稳定性差。英国石油公司开发出了用于合成丙二醇醚的阴离子双氢氧化物粘土催化剂，粘土若经多次水合和煅烧后，催化活性将会有所提高，环氧丙烷转化率为82%。专利EP0189246描述了一种含有氨基的粒子交换树脂作为合成醇醚的催化剂，但稳定性差。美国Dow Chemical公司开发的季磷碱催化剂是一种不溶性正磷离子（PR+）的聚合物催化剂，该类催化剂的环氧丙烷转化率高，且原料醇烷摩尔比为1:1。国内上海石油化工研究院报道了γ-Al203负载碱金属氟化物以及镁铝复合氢氧化物为固体碱催化剂来合成丙二醇醚，用固定床工艺评价催化剂，环氧丙烷转化率85%～95%，丙二醇醚选择性95%～98%，产物中伯醚与仲醚的比例为95:5。基于固体碱催化剂本身具备的高转化率、较高的伯醚选择性、便于从体系中分离，环境污染较轻等优越性，目前的丙二醇醚催化剂合成研究，以碱性催化剂占据主导地位。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能提高产物伯醚与仲醚异构比例，同时具备高催化活性和重复使用性能的合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备方法和应用。

所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂是一种含氮杂环季铵碱的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的离子交换树脂，其通式为：

其中，○为交联聚苯乙烯球，R1，R2为CH₃，

所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂以含哌嗪氮杂环的季铵碱为活性组分，以交联的聚苯乙烯为载体，交联度为1%～2%，季铵碱嫁接量为2～4mmol/g。

所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）叔胺树脂制备：

（1）聚苯乙烯负载哌嗪制备：将交联的氯甲基聚苯乙烯、无水哌嗪和添加剂混合，再加入溶剂，加热回流后，冷却至室温，依次用溶剂，甲醇，去离子水，甲醇/去离子水，甲醇抽滤清洗，真空干燥；