[发明专利]一种苯加氢制备环己烷的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂开发领域，具体涉及一种苯加氢制备环己烷的催化剂及其制备方法。

背景技术

环己烷是一种重要的有机化工原料，90％用来生产己二酸、己内酰胺。此外环己烷还是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂，是有机合成和结晶的介质，是涂料和清漆的去除剂等。工业上生产环己烷的方法可分为两类：苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。其中催化苯加氢法是环己烷的主要合成方法，而催化剂又是影响反应的主要因素。目前常用的催化剂有担载型和齐格勒纳塔型，反应在较高的温度和压力条件下进行。担载型催化剂使用的金属有Ni、Pt、Pa等，使用前需要进行还原操作，催化剂生产过程中产生废水和废气，污染环境。

中国专利（CN88105065.2）介绍了齐格勒纳塔型催化剂的制备过程包括成盐、萃取和络合，其制备过程中产生废水，需要对废水进行检测和处理；另外使用烷基铝这种非常活拨的物料，增加了生产过程的复杂性和操作的难度，生产和存储过程都存在安全隐患。另外高温条件下的苯加氢制环己烷的反应中一般情况下都有副反应生，形成甲基环戊烷。

中国专利（CN200910080080.5）介绍了铂钴苯加氢催化剂的制备方法，需要烘干等过程，制备步骤较多，耗时较长，催化剂使用前需要在氢气/或惰性气体中还原，然后再进行苯加氢反应，但总转化率不高，在固定床上反应90分钟，实施例中最高转化率为32％。

中国专利（ZL200810114879.7）中介绍了一种离子液体催化剂[BMIM]Cl/[RuCl₂]用于苯加氢制备环己烷催化剂，其制备过程中首先将三氯化钌RuCl₃在氢气氛围中还原，还原过程中可以产生二价钌、一价钌和零价钌，还原过程不易控制，然后用还原后得到的二氯化钌与氯化N-丁基N-甲基咪唑配置催化剂需要氮气保护下在70～90℃的条件下反应3～8h合成催化剂，防止二氯化钌被氧化成三氯化钌，并且氢气还原步骤及催化剂配置过程中氮气保护步骤均增加了操作的复杂程度，在使用过程中Ru的用量较大，因此其费用必然很高，其实施例3中介绍的进行苯加氢的反应使用的催化剂中Ru含量很大，根据苯的用量10ml进行质量折算，催化剂中Ru的用量超过0.2％。

已有的技术中主要存在的问题有：一是齐格勒纳塔型催化剂制备过程中排放废水，生产过程和储存过程存在安全隐患；铂钴苯加氢催化剂反应效率不高，转化率为32％；离子液体催化剂的制备过程需要时间很长，催化剂制备效率低。

本发明具有以下的优势：催化剂制备工艺简单，直接用三氯化钌等三种金属盐在常温常压的条件下进行催化剂的制备，易于实现工业化生产，溶剂可以反复回收利用，工艺流程短，节约能耗，操作过程安全、简单方便，属于低能耗、环保型绿色催化剂的制备技术，催化剂配置后不需要特殊的储存条件，按照一般试剂的保存条件保存即可。该催化用量较之以前的催化剂用量大为降低，催化剂加入量为0.001-0.018wt％（以Ru量计），催化剂与产品易于分离，催化剂的使用条件温和，便于操作，在一定的反应条件下苯的转化率达到99.92％，环己烷的选择性达到100％。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯加氢制环己烷的催化剂及其制备方法。催化剂制备安全、可靠，不会发生易燃易爆的问题；催化剂的储存不需要惰性气体保护，常温常压；减少催化剂制备过程中的氮气、水和电等能源的消耗；无废弃物排放。

本发明所述的用于苯加氢制环己烷的催化剂由[RMIm][RuCl₄]和[RMIm][CoCl₃]和[RMIm][AlCl₄]组成，其中R为乙基或丁基，MIm为甲基咪唑基团。

本发明所述的用于苯加氢制环己烷的催化剂的制备方法是以RuCl₃(以M₁表示）、CoCl₂（以M₂表示）和AlCl₃（以M₃表示），与烷基咪唑盐酸盐[RMIm]Cl（以S表示）反应合成的催化剂，烷基咪唑盐酸盐可以是1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐。

本发明的技术解决方案是以RuCl₃、CoCl₂和AlCl₃，与烷基咪唑盐酸盐反应合成的催化剂。具体步骤：