[发明专利]一种C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于聚烯烃领域，涉及用于烯烃聚合的催化剂，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的双金属催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的活性中心单一，催化剂的活性高、可以得到立构规整度非常高的聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制，因此一直受到广泛关注。但由于得到的聚烯烃分子量分布窄，加工困难而限制了它的工业化进程。人们尝试用复合催化（参见KAMINSKY W, STEIGER R. Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts， Polyhedron, 1988, 7(22-23):2375-2381）或双核多核催化剂（参见冯作锋、谢军、陈斌等，有机化学，2001、21(1)，33－40）来改善聚合物的分子量分布。

Green和他的同事们合成了Si桥联的双核化合物（T.Ushioda, M.L.H.Green, J.Haggitt, X.Yan, J.Organomet.Chem., 1996,518,155）。桥联二（环戊二烯）二负离子首先与一当量的CpMCl₃反应，得到中心离子与三个环戊二烯配位的化合物，然后再与第二当量的金属卤化物(Cp’MCl₃或MCl₄)反应，得双核化合物。该双核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于8.5×10⁶gPE/mol M h, 单核化合物M[(η-C₅H₅) ₂ Cl₂]为3.6×10⁶gPE/mol M h)；分子量分布变宽（M_w/M_n>5.4）。用于丙烯聚合，得无规聚丙烯（mm<0.39，一般均相Ziegler-Natta催化剂mm>0.90）。作者认为可能存在不止一个活性中心。

   CN1428355公开了一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用，公开了二甲基硅桥联的双核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可达10⁶gPE/mol Cat 。

    上述文献虽然报道了双核催化剂，其催化性能虽然高于单核催化剂，但并没有得到双峰聚合物。中国专利申请200710015194.2和200710015193.8公开了桥联茂金属双核催化剂及其制备方法，但存在步骤多、成本高、总收率低的缺陷。201110030833.9公开了一种C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂及其制备方法，但反应步骤多，后处理麻烦。

发明内容

本发明的目的是提供所述C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的制备方法，该制备方法步骤少、原料易得，成本低，易于工业化。

本发明的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂、烷基铝氧烷为助催化剂，催化乙烯或丙烯聚合，可得宽分子量分布的聚烯烃。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。

一种C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂，其结构如下所示：

其中M为稀土。优选的，M选自M选自Y、Nd或Sm。

本发明还提供所述的C2桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂的合成方法，包括下列步骤：

1）芴基配体的合成

9-氯-10-溴－1－癸烯溶于有机溶剂中，降温至－20～10℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1~2小时，滴加完毕继续反应12~16小时；

9-氯-10-溴－1－癸烯与芴锂的摩尔比为：9-氯-10-溴－1－癸烯：芴锂＝1~1.1：1；有机溶剂选自无水乙醚或石油醚。

2）C2桥联茚基芴基配体的合成

步骤1）得到的芴基配体中加入溶剂四氢呋喃，然后与茚锂发生反应，得到C2桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1：1～1.1；反应温度为－30℃～0℃；反应时间为13~16小时。

3）配体锂盐的合成

将步骤2）得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为－20～10℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.0～2.4，滴加完毕，自然升至室温，反应12～16小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。

4）配合物中间体（I）的合成