[发明专利]一种氧化锆改性的碳纳米管吸附去除水体中磷酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料的合成和水处理技术领域，涉及一种吸附法去除水体中磷酸盐的方法，具体涉及一种利用氧化锆改性的碳纳米管作为吸附剂，去除水体中磷酸盐的方法。

背景技术

磷是水生生物生长所需要的一种限制性营养元素，当其含量过量时会引发水体的富营养化。水体中磷的主要来源分为点源和面源，其中点源主要是集中排放的生活污水和工业废水，以及经排水管道排放的城市降雨径流等；面源主要是非法倾倒的城镇垃圾和工业废弃物，农田地表径流以及畜禽养殖排放的粪便和冲洗水等。目前除磷的方法主要有生物降解法、化学沉淀法和吸附法，其中吸附法因去除效率高、易于操作、可回收磷资源和能再生等优点，逐渐受到人们的关注。

在各种吸附剂中，氧化锆表现出良好的磷去除能力，但是目前无论是市售氧化锆还是中孔氧化锆，由于可利用的活性吸附位点有限，导致吸附去除量不高。研究发现，增加氧化锆单位吸附量的其中一种方法是将其负载在高比表面积的基体材料上。自从1991年日本NEC公司用高分辨率透射电镜发现以来，碳纳米管由于具有独特的物理化学性质，已在纳米电子器件、超强度复合材料和储氢材料等诸多领域取得了广泛应用。碳纳米管具有高比表面积、优良的水热稳定性和抗腐蚀能力，是用作载体的理想基体材料。

将碳纳米管进行氧化锆改性处理后应用于磷酸盐的吸附去除，目前尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是针对氧化锆可利用活性吸附位点有限、除磷吸附量不高的缺陷，提供一种氧化锆改性的碳纳米管作为吸附剂去除水体中磷酸盐的方法。

为实现本发明的目的，可以采用以下技术方案：

一种氧化锆改性的碳纳米管吸附去除水体中磷酸盐的方法，包括如下步骤：

A．碳纳米管的预处理：将碳纳米管置于马弗炉中灼烧，冷却至室温后，加入到次氯酸钠溶液中，超声分散，于80~85℃恒温水浴中进行回流反应，水洗至中性并真空干燥；再将碳纳米管加入到浓硝酸溶液中，超声分散，再在110~140℃油浴中加热回流，最后水洗、干燥。

B．氧化锆改性的碳纳米管的制备：将预处理后的碳纳米管分散到氧氯化锆溶液中，超声分散后，于150~200℃下进行水热反应，冷却，过滤，水洗至中性，真空干燥。

C．吸附除磷：将步骤B制得的氧化锆改性的碳纳米管加入到含磷酸盐水体中，吸附去除水体中的磷酸盐。

所述的碳纳米管在氧化锆改性前先进行预处理。预处理步骤中，在马弗炉中的灼烧温度为300~350℃，升温速率为5~10℃/min，灼烧时间为1~1.5 h。

本发明采用高温水热法合成氧化锆改性的碳纳米管，记作MWNT-Zr。改性后，碳纳米管仍具有中孔结构，但比表面积和总孔容均有所下降，说明其内外表面均嫁接有氧化锆纳米粒子（如附图中图1和图2所示）。由此制得的吸附剂具有丰富的活性吸附位，可应用于水体中磷酸盐的去除。

本发明的氧化锆改性的碳纳米管具体由以下方法制得：将已预处理过的碳纳米管分散到一定浓度的氧氯化锆溶液中，其中，氧氯化锆溶液的浓度优选为2～10 mmol·L^-1；超声分散0.5~1 h后，于150~200℃下进行水热反应12~24 h，自然冷却，过滤，去离子水洗至中性，于100～110℃下真空干燥。

本发明处理的含磷酸盐水体中磷酸盐初始浓度范围优选为4~80 mg·L^-1；吸附温度为25~65℃，优选25~45℃。

氧化锆改性的碳纳米管吸附去除水体中磷酸盐的具体方法是，将吸附剂按一定的投加量加入含磷酸盐水体中，吸附剂氧化锆改性的碳纳米管与含磷水体的质量比为1:1000~2000，优选吸附剂与含磷酸盐水体的质量比为1:2000，磁力搅拌12~24 h，优选12 h；吸附平衡后，吸附饱和的吸附剂从水体中经过滤去除，而吸附后的水直接流出，从而达到去除水体中磷酸盐的目的。

水体中的离子强度、pH和共存阴离子对磷酸盐的去除具有一定的影响。但在较大范围内，氧化锆改性的碳纳米管对水体中的磷酸盐的吸附均有较好的去除效果。本发明处理的含磷酸盐水体适当的pH范围在2~10，优选2~4；所述的含磷酸盐水体中含有0~0.5 mol·L^-1NaCl，0~900 mg·L^-1的其他共存阴离子，如F^-、NO₃^-或SO₄^2-。