[发明专利]一种磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型催化剂领域，涉及一种磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法。

背景技术

当今工业生产中约占50%的关键步骤是氧化反应过程，而90%以上的氧化反应过程需要使用催化剂，特别是在烃类的选择性催化氧化反应中催化剂具有极其重要的作用，是人类有效利用天然碳资源的重要手段。但遗憾的是，传统的重金属盐化学催化剂，存在着分离困难、污染严重和难以回收利用等缺点，因而在烃类的催化氧化工业方面受到了较大的限制。

在生命体内，细胞色素P-450单加氧酶可以活化底物或氧分子，降低反应的活化能，从而实现在常温常压下高选择性地催化氧化底物。因此，对该类酶化物催化行为的探究已成为仿生化学领域非常吸引人的工作之一。人工合成的金属卟啉类化合物因其与P-450的催化基团在结构和功能上相似，而被应用于模拟生物酶的催化氧化体系；该应用可以实现温和条件下对分子氧的催化活化，尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，因此被广泛用于催化分子氧对烷烃、芳烃的功能化，烯烃的环氧化以及酮类的内酯化等。

金属卟啉类催化剂结构特殊，不同的分子结构，具有不同的物理化学性质及反应性能。通过设计金属卟啉的结构，可以获得高活性且易于回收利用的催化剂，如在相同卟啉配体中心引入不同的金属离子，或在相同中心金属离子的卟啉外环上引入不同的取代基。目前在工业上得以成功应用的金属卟啉催化剂为含有取代苯基的脂溶性催化剂，该类催化剂的外环结构多为苯基取代的吸、供电子基，导致催化剂极性较弱，在水溶性反应体系中表现为非均相反应、催化性能较差、分离回收困难。然而，含顺磁性阴离子FeBr₄^-及取代吡啶基阳离子形式的离子型金属卟啉类催化剂属于水溶性金属卟啉化合物的一种，将该类顺磁性阴离子FeBr₄^-分别与含有不同中心过渡金属离子的取代吡啶基金属卟啉结合，得到磁性离子型金属卟啉类催化剂的研究尚属首次。此外，本发明中提及的磁性离子型金属卟啉类催化剂，克服了传统重金属盐化学催化剂和常规脂溶性金属卟啉类催化剂在水溶性催化氧化反应体系中的分离困难、易于失活、难以回收利用等缺点，通过引入顺磁性阴离子可以使水溶性金属卟啉具有较强的磁性，并且利用该功能使磁性离子型金属卟啉催化剂成为一种绿色、可循环的新型催化剂，极大地推动了磁性离子型金属卟啉类化合物在催化反应中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种含顺磁性阴离子FeBr₄^-的水溶性磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法。本发明中的磁性离子型金属卟啉类催化剂克服了传统重金属盐化学催化剂和常规脂溶性金属卟啉类催化剂在水溶性反应体系中分离困难、易于失活、难以循环利用的缺点，可采用简单的磁分离手段将其分离，成为一种绿色、可循环的新型催化剂。另外，本发明提供了一种顺磁性阴离子FeBr₄^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂的制备方法。

本发明的技术方案是：

本发明提供一类含顺磁性阴离子FeBr₄^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂，其结构式如下：结构为TMPyPC_n(FeBr₄)₄，

其中，中心金属离子M包括Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺；烷基链C_n=C_nH_2n+1，n=0~16；组合后的金属卟啉催化剂结构为式I、式II、式III、式IV和式V所示：

TFePyPC_n(FeBr₄)₄

式I，其中C_n=C_nH_2n+1，n=0~16；

TCoPyPC_n(FeBr₄)₄

式II，其中C_n=C_nH_2n+1，n＝0~16；

TMnPyPC_n(FeBr₄)₄