[发明专利]一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，主要是涉及一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法。属于纳米粒子表面改性技术领域。

技术背景

近年来，有机-无机复合材料由于兼具有机聚合物与无机纳米粒子特性，有着其他普通材料无法比拟的特殊性能而受到学术界和工业界的广泛关注，逐渐成为目前研究的热点，但有机聚合物与无机纳米粒子的相容性问题一直是制约着其发挥优异性能的一大瓶颈，而对无机纳米粒子进行表面改性，是解决其在有机基材中的分散性和相容性的有效途径。

由于无机纳米粒子二氧化硅价廉易得，具有高硬度、低折光指数等性质，是有机-无机复合材料中较为常用的无机相，目前对其进行表面改性方法种类繁多，较为热门的小分子改性剂主要有表面活性剂、硅烷偶联剂等；另一类大分子改性剂主要是聚合物表面改性，即通过各种方法与手段（如可控活性聚合），将聚合物接枝到二氧化硅表面进行直接化学反应或通过氢键吸附，形成刷子结构或核壳结构。

但由于聚合物链段较长，容易在纳米二氧化硅粒子表面产生位阻，较难接枝到二氧化硅表面；在二氧化硅粒子表面引发活性聚合(如ATRP、RAFT)虽然能提高其接枝率，但其反应过程又十分复杂繁琐。而低聚物由于链段较短，相对长链段的聚合物，更易与二氧化硅表面基团反应，而且接枝方法简单易行。因此选用合适的低聚物对二氧化硅进行表面改性，是目前一类较为新颖而且可行的改性手段。另一方面，目前聚合物表面改性所涉及的聚合物所用单体也多为乙烯基单体，对于缩合类聚合物却报道较少。本发明尝试了合成一种异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物，该低聚物由于其合成简便，链段中又含有异氰酸酯类和丙烯酸酯类的链段，初步研究表明，经该类低聚物改性后的二氧化硅在光固化聚氨酯树脂中有很好的相容性与分散性。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，接枝到纳米二氧化硅表面的低聚物由于末端含有功能性基团双键，可与光固化聚氨酯树脂的双键发生固化交联，也可与丙烯酸类单体共聚合；另一方面，该低聚物的链段中含有异氰酸酯类和丙烯酸酯类的链段，可使改性的二氧化硅粒子更好的分散在上述两种体系的树脂中，能有效地提高树脂的力学性能和表面性能如硬度、耐磨、耐划伤等。

本发明的技术方案：一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，步骤为：

（1）溶胶-凝胶法合成纳米二氧化硅及其改性：按体积比为53.6:3.1:1:2称取无水乙醇、浓度为28%的氨水、去离子水、正硅酸四乙酯，将上述组分混合均匀，恒温50℃搅拌反应24小时，得到二氧化硅乙醇溶液；向上述二氧化硅乙醇溶液中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂:正硅酸四乙酯的的体积比为0.1:1~1:1；恒温50℃搅拌反应24小时，用乙醇反复离心洗涤后即得硅烷改性的二氧化硅；

（2）异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的合成：按二异氰酸酯类单体与丙烯酸酯类单体摩尔比为1.1:1的配比，将丙烯酸酯类单体缓慢滴加到加有催化剂的二异氰酸酯类单体中，恒温50℃搅拌反应2~2.5小时，得异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物； 

所述催化剂选用二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡；其用量为二异氰酸酯类单体和丙烯酸酯类单体质量之和的0.05%—0.5%；

（3）聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的合成：将上述步骤（1）中硅烷改性的二氧化硅超声分散于脱水丙酮中，按硅烷改性的二氧化硅: 异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的质量比为1:1~1:10的配比向其中加入步骤（2）所得的异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物，常温反应3小时，离心洗涤后得到聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅。

步骤（1）中所得二氧化硅乙醇溶液中二氧化硅粒径范围为20nm-8000nm，二氧化硅粒径随各组分摩尔比的变化而变化。

步骤（1）中所述硅烷偶联剂选用：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷， N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯胺甲基三甲氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中之一种。

步骤（2）中所述二异氰酸酯类单体选用异佛尔酮二异氰酸酯，己二撑二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己二异氰酸酯中之一种。