[发明专利]一种离子液体合成方法

说明书

1.技术领域

本发明涉及离子液体合成。

2.背景技术

离子液体是一类正在备受关注的新型溶剂，它是一类熔点接近室温的盐(参见：Fernicola，A.；Scrosati，B.；Ohno，H.，Potentialities of ionic liquids as new electrolyte mediain advanced electrochemical devices.Ionics 2006，12(2)，95-102.)。离子一体通常由体积较大且对称性较差的阳离子和体积相对较小而对称性良好的阴离子构成。具有电导高、蒸汽压低以及溶解能力强等特点，被认为是一种可替代传统挥发性溶剂的绿色化学反应介质。随着对离子液体认识的逐渐深入探索，其应用已远超过当初的绿色化学范畴，在电解、太阳电池、燃料电池、催化剂领域甚至医学领域都存在巨大的应用前景。

目前，两步法是制备离子液体较为普遍的合成方法。如专利所述(参见：SeddonProcess for prerarting ambient tmprtature ionic liuids.US 6,774,240 B2，Aug.10，2004，2004.)，这种方法中第一步为卤代烷烃RX与咪唑类或其他杂环化合物合成含有目标阳离子的前驱体。第二步为以第一步合成的产物作为反应物与含有目标阴离子的无机盐MY或酸HY进行离子交换反应，得到含有目标阳离子和阴离子的离子液体粗产物，然后用有机溶剂萃取离子液体(亲水类离子液体)或大量水洗(疏水类离子液体)，最后得目标产物。

两步合成法虽然具有一定的普适性，但缺点也十分明显。主要是第二步交换反应难以进行完全，导致离子液体纯度低，尤其是卤素含量较高(Br 3～4％，Cl 1～6％)(参见：Ellis Ionic liquids.WO 9618459.)。而且过程中一般要采用如丙酮，二氯甲烷，乙腈等挥发性溶剂，溶剂难以回收完全，而且此类溶剂对环境污染较大。有人提出利用AgBr低溶解度的特点可以使反应进行得较为完全，但银盐价格昂贵，导致离子液体成本大幅提高，且即使采用银盐，离子液体中仍有较高含量的卤素(参见：Nishida，T.；Tashiro，Y.；Yamamoto，M.，Physical and electrochemical properties of 1-alkyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate for electrolyte.Journal of Fluorine Chemistry 2003，120(2)，135-141.)。此外，还可以通过后处理的方式去除离子液体中的卤素。如专利报道了电解法去除卤素的方法(参见：李作鹏，杜正银，顾彦龙，朱来英，邓友全 降低离子液体中卤素含量的方法.CN200510129882.2，2005.)，可将卤素含量从3～4％降低到1％以下。但这种方法需要使用电解设备等，工艺有一定复杂性，且离子液体产率太低。而且无法将离子液体中的卤素完全除去。因而合成无卤离子液体是非常必要的。目前已有人提出一些无卤合成方法。如含烷基硫酸根的离子液体的合成(参见：Holbrey，J.D.；Reichert，W.M.；Swatloski，R.P.；Broker，G.A.；Pitner，W.R.；Seddon，K.R.；Rogers，R.D.，Efficient，halide freesynthesis of new，low cost ionic liquids：1，3-dialkylimidazolium salts containing methyl-andethyl-sulfate anions.Green Chem.2002，4(5)，407-413.)，但这种方法所得离子液体的阴离子局限于烷基硫酸根。也有以碳酸酯类离子液体为前驱体的无卤合成方法，如Holbrey等报道的一种方法，前驱体需要在120℃温度下加压反应24h(参见：Holbrey，J.D.；Reichert，W.M.；Tkatchenko，I.；Bouajila，E.；Walter，O.；Tommasi，I.；Rogers，R.D.，1，3-dimethylimidazolium-2-carboxylate：the unexpected synthesis of an ionic liquid precursorand carbene-CO2 adduct.Chem.Commun.2003，(1)，28-29.)。所以这种方法条件相对来说有点苛刻，且反应时间较长。在此基础上，以碳酸酯类离子液体为前驱体，加入含有目标阴离子的酸可以获得一些其他阴离子的离子液体(参见：Marcin Smiglak，N.J.B.，Meghna Dilip，and Robin D.Rogers，Direct，Atom Efficient，and Halide-Free Syntheses ofAzolium Azolate Energetic Ionic Liquids and Their Eutectic Mixtures，and Method forDetermining Eutectic Composition.Chem.Eur.J 2008，14，111314-111319.)，但脱羧基反应需要反应时间较长，40℃需48小时。还有人提出先合成碱性离子液体溶液([Cation]OH)，再采用还有目标阴离子的酸中和获得目标离子液体(参见：Gao，J.；Liu，J.G.；Li，B.；Liu，W.M.；Xie，Y.；Xin，Y.C.；Yin，Y.；Jie，X.；Gu，J.；Zou，Z.G.，A quick andgreen approach to prepare[Rmim]OH and its application in hydrophilic ionic liquid synthesis.New Journal of Chemistry 2011，35(8)，1661-1666，Gao，J.；Liu，J.；Liu，W.；Li，B.；Xin，Y.；Yin，Y.；Gu，J.；Zou，Z.，An efficient and green approach to prepare hydrophilic imidazoliumionic liquids free of halide and its effect on oxygen reduction reaction of Pt/C catalyst.International Journal of Hydrogen Energy 2012，37(17)，13167-13177，Matthias Maase，K.M.，Durkheim Method of Preparing Ionic Liquids.US20070142646A1，Jun.21，2007，2007)。上述方法在合成咪唑类或季铵盐类离子液体时，具有高效、快速等特点。但我们发现，由于上述方法中采用KOH或CH₃CH₂OK等强碱，难以合成吡啶类离子液体，这是因为[Pyd]OH即使在溶液中也不能稳定存在，这与报道的结果想吻合(参见：Kagimoto，J.；Fukumoto，K.；Ohno，H.，Effect of tetrabutylphosphonium cation on the physico-chemicalproperties of amino-acid ionic liquids.Chemical Communications 2006，(21)，2254-2256.)。而吡啶类离子液体也是一类重要的离子液体。因此，采用强碱的酸碱中和法合成离子液体在可合成的离子液体种类方面受到严重限制，有必要开发其他便捷高效的合成方法。