[发明专利]金属有机骨架结构材料负载铂催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及金属纳米粒子催化剂技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架结构材料负载铂催化剂、制备方法及其在多相催化氢化中的应用。

背景技术

潜手性羰基化合物的不对称氢化反应可以生成醇类手性化合物，而官能化醇类化合物是合成医药、农药、香料等精细化学品的重要原料。手性药物分子中的两种对映异构体(R)-和(S)-异构体的物理化学性质相似，但在人体内的药物活性、代谢过程以及毒性存在着明显的差异，甚至相反。因此合成单一手性化合物的研究成为化学研究领域的热点。

常用三种方法获得单一构型的对映纯化合物：(1)外消旋体的拆分；(2)天然手性化学修饰；(3)不对称合成。其中，不对称合成方法原则上能从合适的起始原料直接合成所需的任何手性产物。不对称催化氢化是迄今为止合成手性化合物最有效的途径之一。金鸡纳生物碱手性修饰的铂催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中表现出优异的催化性能，是多相不对称催化领域的一个里程碑(Accounts of Chemical Research 37(2004)909；Current Organic Chemistry 10(2006)1553；Chemical Reviews 107(2007)4863)。近20年来，用于α-位官能化潜手性羰基化合物(以模型化合物丙酮酸乙酯为代表)不对称氢化反应中的负载型铂催化剂的载体从传统的Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等无机载体，扩展到了MCM-41、HNaY、FDU-14等有机高分子聚合物材料(Ultrasonics Sonochemistry 7(2000)151；Applied Catalysis A 191(2000)193；CatalysisLetters 129(2009)194；Journal of Catalysis 239(2006)154；Catalysis Today 60(2000)167；Catalysis Letters 122(2008)325)。尽管文献中报道，碳纳米管负载的铂催化剂以及介孔氧化铝复合材料负载的铂催化剂对丙酮酸乙酯或2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称氢化反应性能(Angewandte Chemie International Edition 50(2011)4913；ChemCatChem 2(2010)1303；Chinese Journal of Catalysis 32(2011)1677)优于商品化5％的Pt/Al₂O₃催化剂，然而由于催化剂制备过程比较繁琐，导致其不能够被广泛使用。

另外，羰基化合物还原得到相应的醇是化工及药物合成中重要的中间体。硝基还原得到的胺是染料、香料的重要中间体，同时也是农药、医药的重要原料。这些产品都具有实际实用价值，科学家们一直在寻找更有效的催化反应途径来提高上述反应的转化率和选择性，同时也期待开发出绿色生产工艺。

2005年，Férey等人合成出具有介孔微孔复合孔结构、相对较高热稳定性和水热稳定性以及较强的耐酸碱性的金属有机骨架材料MIL-101(Science 309(2005)2040)。这些特征使得MIL-101可作为理想的负载型催化剂的载体。MIL-101直接用于催化或者作为载体负载贵金属用于催化反应已有相关报道，如MIL-101直接作为催化剂用于醛的硅腈化反应，负载Pd纳米用于对不饱和有机物中碳碳双键的氢化反应以及酮羰基的加氢反应，负载Au纳米颗粒用于醇的氧化(Chemical Communications(2008)4192；Chemistry A European Journal 17(2011)8071；Journal of Physical Chemistry C 114(2010)13362)。但是以MIL-101为载体负载Pt催化剂、并将其用于α-酮酸酯不对称催化氢化和苯甲醛、硝基苯及其衍生物的催化氢化反应尚未有报道。本发明中，金属铂纳米粒子负载在该载体上制备的Pt/MIL-101催化剂用于α-酮酸酯的不对称氢化反应，取得了较好的活性和光学选择性。另外，Pt/MIL-101催化剂还可以催化苯甲醛和硝基苯及其衍生物的氢化反应，也获得了较好的催化性能。

发明内容

本发明的目的在于扩展金属有机骨架材料MIL-101在非均相催化中的应用。本载体具有很高的比表面积和复合孔结构，并具有较强的耐酸碱性，水热稳定性和热稳定性。