[发明专利]一种脱除酸性流体中RSH及COS的可再生吸收液

说明书

技术领域

本发明属气液体的净化分离技术领域，具体涉及一种从含有硫醇（RSH）、COS中的一种或两种的酸性流体中脱除RSH、COS可再生吸收液。

背景技术

在炼厂催化干气和焦化干气及液化气、天然气以及由煤、石油脑、重油等转化来的合成气等工业流体中，均含有一定量的RSH（甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等）、COS中的一种或两种，伴随这些有机硫存在的可能还有较高含量的H₂S、CO₂等酸性较强的组分。RSH、COS具有刺激性气味，能够腐蚀设备和管路，引起后续加工流程的催化剂中毒，或是使初始合格的产品变为不合格（如液化气中的COS，随着存放时间延长会因水解而导致博士试验不合格）。因此，上述工业流体除了对酸性较强的H₂S、CO₂等有严格的限制外，同时还从控制总硫，提出了对RSH、COS的严格要求。

目前，醇胺法工艺依然是净化含H₂S、CO₂酸性工业流体的基本工艺，而基于N-甲基二乙醇胺（MDEA）及其配方型溶液的工艺技术则是醇胺法工艺的主流工艺。我国几乎所有的天然气净化厂和炼油厂都是采用MDEA或MDEA配方溶液脱除原料物流中的酸性组分。这与当前呼吁节能降耗及MDEA自身具有再生能耗低、酸气负荷大、不易变质发泡、设备腐蚀性弱等优点有密切的联系。然而MDEA自身碱性弱，只能通过物理溶解来脱除少量的RSH、COS。另外，COS虽还可通过MDEA催化水解方式脱除部分，但其脱除率依然很低。因为COS被MDEA水解时其反应速度比CO₂与MDEA的反应速度至少慢两个数量级，只有在H₂S和CO₂脱除程度很低时，才能保证一定的脱除率。因此，含较高RSH、COS成分的酸性原料气流经MDEA法脱除H₂S、CO₂后还必须进行再精制，进一步脱除RSH、COS。RSH、COS精制的方法有分子筛吸附、氧化锌和氧化锰等固体金属氧化物的干法吸收、加氢精制等。采用分子筛吸附时，分子筛的再生能耗高；而固体金属氧化物的硫容量较低且再生很困难；同时，加氢精制之前往往要通过诸如碱洗、水洗等预处理精制，不仅过程长、设备投资大、消耗指标高，而且产生的碱渣还难以处置。

为了使MDEA系溶液在净化H₂S、CO₂酸性组分时能够同时高效地脱除RSH、COS，目前的研究开发均是向MDEA溶液中加入其它或增加RSH、COS溶解度、或促进化学反应的组分形成配方溶液。US4，749，555提出向MDEA溶液中加入环丁砜、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种物理溶剂形成的物理化学水溶液处理含COS的酸性工艺气体。这类溶液中已经商业化、效果较好的则有Shell公司的MDEA、环丁砜和水形成的Sulfinol-M溶剂，现更名为Sulfinol-X溶剂。US4，336，233提出向MDEA中加入哌嗪来选择性地脱除COS。CA2498427-A1提出使用由MDEA和吗啉、哌嗪、三嗪及其衍生物中几种多胺物质组合的混合溶剂来脱除RSH。WO2008/073935-A1提出将环糊精等分子结构中具有外层表面为亲水性基团和内层为疏水空腔结构特征的空腔分子，添加到MDEA等溶剂中，利用分子识别原理将弱极性的RSH分子吸收并限制在其疏水空腔内，从而达到与分子筛吸附RSH类似的效果。

聚酰胺-胺（PAMAM）是一类具有三维分子结构的树枝状化合物，不同代数的PAMAM是通过Michael加成反应和酰胺化反应两个基本反应来制备的。以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料出发，进行一次上述两个基本反应得到1.0代PAMAM式（1）和式（2）,然后以1代PAMAM和丙烯酸甲酯进行一次Michael加成反应制备1.5代PAMAM式（3），1.5代PAMAM与乙二胺进行一次酰胺化反应，即得2.0代PAMAM式（4），如此重复便可获得不同代数的PAMAM。PAMAM的分子大小、代数、表面区域的官能团数目等由迈克尔加成反应和酰胺化反应的进行次数决定。PAMAM不仅具有良好的热稳定性、水溶性、特殊的粘度与表面张力，而且其分子内部有大量的空腔，这些空腔被证明可以用来包裹弱酸性、弱极性的小分子化合物，同时在一定条件下又能使它们再释放出来。目前，在现有气液体净化分离领域中，尚未有将聚酰胺-胺化合物用作脱除酸性流体中RSH、COS溶液配方方面的报道。

Michael加成反应：

酰胺化反应：