[发明专利]锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于锂离子电池正极材料的制备方法，特别是多元掺杂制备高倍率磷酸铁锂正极材料的方法。

技术背景：

橄榄石型磷酸铁锂因其成本低、对环境友好、循环寿命长、良好的热稳定性和高的安全性能等优点而被认为是动力电池的最佳正极材料之一。

虽然LiFePO₄拥有诸多优点，但是它还存在以下二个方面的缺点阻碍了其实用化进程:(1)、电子导电率和锂离子扩散速率较低，导致初始容量损失和高倍率充放电性能较差;（2）、合成过程中LiFePO₄的纯度控制困难，即使严格控制合成条件，还是不可完全避免Fe³⁺被氧化，目前大多数研究常用价格较昂贵的Fe³⁺化合物作铁源，增加了制备成本。(3)、LiFePO₄的振实密度较低，导致其体积比能量较低。目前关于LiFePO₄电子导电率和锂离子扩散速率的改善已经取得了一定的进展，然而有关其高倍率充放电性能的提高还需要进一步的研究。因此，以提高倍率充放电性能为核心，并利用碳和金属离子复合掺杂改性来改善材料的导电率，旨在研制出制备成本低、具有振实密度较高和电化学性能优良的LiFePO₄正极材料。

目前，锂离子正极材料磷酸铁锂的合成方法较多，主要有固相法、溶胶凝胶法、水热合成法等。一般的高温固相法以FeC₂O₄或FeAC₂、NH₄H₂PO₄或    （NH₄）₂HPO₄、蔗糖和Li₂CO₃为原料在N₂气氛中于200-650℃预烧结，然后再600-800℃烧结制备LiFePO₄，如Padhi等是以FeC₂O₄·H₂O、(NH₄)₂HPO₄和Li₂CO₃为原料，按化学比例研磨混合均匀后在惰性气氛(如Ar，N₂)的保护下高温焙烧反应制备LiFePO₄。此法的优点是工艺简单，易实现产业化，但产物粒度不易控制，分布不均匀，形貌也不规则，在合成过程中需要使用惰性气氛保护，需二次烧结，工艺复杂，采用二价铁源，价格贵，成本高。

溶胶-凝胶合成法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固化，然后热处理固体氧化物等的方法之一。采用溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂常用柠檬酸作络合剂和碳源，有时也加入聚乙二醇和吐温85作表面活性剂。如：Xu等以H₃PO₄、Fe(N0₃)₃、 CH₃COOLi为原料，柠檬酸为络合剂、聚乙二醇（PEG) 400为表面活性剂，控制溶液pH值为8.5-9.5，采用溶胶-凝胶法合成了LiFeP0₄ ,SEM测试发现，材料具有均匀的球形形貌，颗粒尺寸在100nm左右，以15mA/g的电流放电时其放电比容量为162mAh/g 。溶胶-凝胶法与传统的固相法相比，具有如合成温度低、粒子小(在纳米范围)、比表面积大等明显的优点。但此方法的缺点是干燥收缩大、工业化难度大、合成周期长。

水热合成法是通过高温、高压在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。Shiraishi等在170℃水热反应12h制备的LiFeP0₄，将水热反应后的产物在400℃下热处理1h后材料的放电比容量升高至150mAh/g。与固相法及溶胶-凝胶法相比，水热合成法的制备流程简单，这在工业应用中有很大优势。但大型耐高温高压反应器的设计制造困难，造价高，且合成过程中常需要加入过量两倍的Li盐作沉淀剂，增加了制备成本。

专利CN200410017382.5采用价格较低的三价铁源并一步固相合成碳包覆的磷酸铁锂简化了工艺，降低了成本，用碳包覆能很好的解决磷酸铁锂的导电性差的问题，0.2C放电容量157mAh/g,但磷酸铁锂晶格内部的导电性并没有改变，1C放电容量为124 mAh/g，离大规模工业化还有一段距离。 

发明内容：