[发明专利]一种高效制备沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90 的方法有效

专利信息
申请号: 201210539877.9 申请日: 2012-12-12
公开(公告)号: CN103044463A 公开(公告)日: 2013-04-17
发明(设计)人: 黄爱生;刘倩 申请(专利权)人: 中国科学院宁波材料技术与工程研究所
主分类号: C07F3/06 分类号: C07F3/06;B01J20/22;B01D71/06;B01D53/22
代理公司: 上海一平知识产权代理有限公司 31266 代理人: 祝莲君;雷芳
地址: 315201 浙江*** 国省代码: 浙江;33
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摘要:
搜索关键词: 一种 高效 制备 咪唑 金属 有机 框架 zif 90 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及应用于气体吸附、储存、分离等方面的金属有机框架多孔材料技术领域,特别是涉及一种沸石咪唑类金属有机框架材料制备技术。

背景技术

金属有机框架化合物是近年来发展起来的一类由无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子键相互联接,共同构筑的具有规整孔道结构的新型无机多孔晶体材料。金属有机框架化合物具有非常高的孔隙率和比表面积,孔隙率和比表面积远远高于分子筛等传统的多孔材料,具有很强的气体吸附能力。金属有机框架化合物的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近,气体分子之间可以通过分子筛分或择型扩散得到良好的分离。此外,金属有机框架化合物的有机配体上通常带有羧基、氨基、醛基等有机官能团,便于通过化学修饰和功能改性来改善金属有机框架材料的物理、化学性能。所以,金属有机框架化合物在气体吸附和储存、催化、分离、传感等领域具有广泛的应用前景。

沸石咪唑类金属有机框架(ZIF)是最近发展起来的一类具有高热稳定性(>500℃)的新型MOF材料。沸石咪唑类金属有机框架材料在结构上与传统的沸石分子筛相似,传统的沸石分子筛以铝氧四面体AlO4或者硅氧四面体SiO4为基本结构单元,通过桥氧共价连接,形成具有网络结构的多孔材料。而沸石咪唑类金属有机框架材料则以Zn或Co等过渡金属离子取代传统沸石分子筛中的Si元素和Al元素,咪唑及其衍生物取代传统沸石分子筛中的桥氧,通过咪唑环上的N原子相连接而成的一类多孔材料。作为金属有机框架物的分支,沸石咪唑类金属框架物既有金属有机框架物的有机特性(高吸附性、高可塑性、易于化学修饰和功能改性),又有传统分子筛的无机特性(高稳定性;均匀规整孔道结构),这使得沸石咪唑类金属有机框架在气体分离及纯化领域具有广阔的应用前景。

在已经报道的100多种ZIF材料中,由美国Yaghi研究团队开发的ZIF-90是一种性能优异的沸石咪唑类金属有机框架材料。ZIF-90具有SOD拓扑结构,孔径约为比表面积高达1270m2/g。而且,ZIF-90具有很高的热稳定性和化学稳定性,在500℃温度下和在沸水、甲苯及甲醇等溶剂中能够保持稳定的晶体结构。此外,ZIF-90的框架中带有醛基官能团,便于通过化学修饰和功能改性来改善其的物理、化学性能。所以,ZIF-90被认为最具工业应用价值的气体吸附、分离材料之一,H2和低碳烃类分子之间的分离可以通过分子筛分或择型扩散实现。

目前,ZIF-90主要是通过硝酸锌和2-咪唑甲醛在N,N-二甲基甲酰胺中加热合成得到,但采用N,N-二甲基甲酰胺作溶剂合成ZIF-90有许多不足。首先,由于N,N-二甲基甲酰胺是一种难挥发溶剂,使得进入ZIF-90孔道中的N,N-二甲基甲酰胺很难活化脱除,影响了ZIF-90的气体吸附性能,特别是高温活化容易使制备的ZIF-90膜产生裂缺,降低ZIF-90膜的分离性能。其次,采用目前报道的合成方法制备得到的ZIF-90粒径通常为几百微米,不利于合成高渗透量的气体分离膜。此外,目前报道的合成方法制备ZIF-90的产率较低(约63%)。因此发明一种易于活化的具有优异吸附性能的亚微米级ZIF-90制备技术具有重要意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种易于活化的具有优异吸附性能的亚微米级沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90制备方法。

本发明的第一方面,提供了一种制备沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90的方法,包括步骤:

(a)提供一合成母液,所述母液的溶剂为甲醇并且含有锌源、2-咪唑甲醛和任选的作为助剂的甲酸盐;

(b)在溶剂热反应条件下,使所述合成母液进行溶剂热反应,从而形成含沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90的反应混合物;和

(c)从所述反应混合物中分离出ZIF-90。

在另一优选例中,步骤(c)中包括对所述反应混合物进行过滤,并进行干燥,从而得到粉末状ZIF-90。

在另一优选例中,所述的甲酸盐包括碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐。

在另一优选例中,所述合成母液是如下制备的:将2-咪唑甲醛和甲酸盐溶于甲醇溶剂中,制得溶液A;并且将锌源(如ZnCl2)溶于甲醇溶剂,制得溶液B;和混合所述溶液A和溶液B,从而制得合成母液。

在另一优选例中,所述合成母液是如下制备的:

将2-咪唑甲醛和甲酸盐溶于甲醇溶剂中,制得溶液A;

将锌源(如ZnCl2)溶于甲醇溶剂,制得溶液B;和

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