[发明专利]一种膦酸盐类金属有机框架化合物及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于配位聚合物的制备与应用研究，具体地涉及一种膦酸盐类金属有机框架化合物。

本发明还涉及一种制备上述膦酸盐类金属有机框架化合物的方法。

本发明还涉及上述膦酸盐类金属有机框架化合物的应用。

背景技术

金属有机框架化合物(MOF)在气体吸附与分离、催化、光学与磁性等领域应用广泛。多孔金属有机框架化合物的孔道结构具有尺寸均一、可调控、比表面积大、化学修饰性强等特点，在氢气、甲烷、乙炔等能源相关气体的储存；二氧化碳、硫化氢等环境相关气体的捕捉富集；甲醇、苯等化学溶剂蒸汽的吸附与识别等，都有一些列重要的实际或者潜在应用。

当前科学家们主要采用对苯二甲酸、均苯三甲酸等刚性羧酸衍生配体构建该类化合物。所得到的多孔材料通常具有不错的热和化学稳定性，对于材料的实际应用较有好处，但是较强的刚性使得配体配位模式受限，造成材料结构种类不够丰富，不利于此类多孔材料的深入研究和开发。与此不同的是，柔性配体具有配位模式灵活的特点，可以与刚性配体进行很好的互补。因此本发明希望通过采用具有苯环刚性核与多齿配位柔性臂的三膦酸(2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸)为第一配体，刚性4，4-联吡啶为第二配体，与六水合硫酸镍反应，构筑具有一维圆柱体腔体及狭窄腔口的新型膦酸盐类多孔金属有机框架化合物，用于空气分离与天然气中二氧化碳的选择性吸附研究。这种三膦酸配体充分结合了刚性和柔性配体以及膦酸配体的优点，十分有利于新型多孔金属配位聚合物的构建，有关这方面的研究尚无文献报道。

发明内容

本发明的目的在于制备一种具有空分与选择性吸附二氧化碳性能的膦酸盐类金属有机框架化合物。

为实现上述目的，本发明提供的膦酸盐类金属有机框架化合物，化学式表达式为：[Ni_1.5(4，4’-bipy)_1.5(H₃L)(H₂O)₃][H₂O]_0.5，其中：

4，4’-bipy为4，4’-联吡啶，L为2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基三膦酸。

所述的膦酸盐类金属有机框架化合物，其中单晶晶胞参数为：

四方晶系，I-42m空间群，a＝18.556(2)b＝18.556(2)c＝22.937(4)alpha＝90°，beta＝90°，gamma＝90°，V＝7898(2)Z＝8，空间堆积结构为三维结构。

本发明提供的制备上述膦酸盐类金属有机框架化合物的方法，是将2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸、六水合硫酸镍、4，4-联吡啶和水于水热反应釜中搅拌均匀，密封，于120-160℃反应，缓慢冷却至室温，过滤和水洗后在90-110摄氏度和10^-4mbar-10^-6mbar压力下脱除材料孔道中的结晶水分子，得到多孔的膦酸盐类金属有机框架化合物。

其中2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基三膦酸、4，4’-联吡啶与六水合硫酸镍的摩尔比为1∶1.5∶1.5。水热反应釜内设有聚四氟乙烯内衬，以水为反应溶剂。

本发明提供的膦酸盐类金属有机框架化合物可用于分离氮气和氧气、二氧化碳和甲烷等。

附图说明

图1是本发明的膦酸盐类金属有机框架化合物对N₂和O₂在273K和0-1000mbar条件下的动力学吸附曲线图。

图2是本发明的膦酸盐类金属有机框架化合物对二氧化碳(303K)和甲烷(273和303K)吸附等温线对比图。

具体实施方式

本发明所得到的膦酸盐类金属有机框架化合物(C₂₇H₃₇N₃Ni_1.5O_12.5P₃)，分子量为784.57，属四方晶系，空间群I-42m，单胞参数为a＝18.5564(16)b＝18.5564(16)c＝22.937(4)alpha＝90°，beta＝90°，gamma＝90°，V＝7898.0(17)Z＝8。

该三膦酸镍材料具有三维框架结构，在c-轴方向具有一维孔道，孔道最宽处约为最窄处约