[发明专利]氯碱工业用含空穴的纤维增强离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种氯碱工业用含空穴的纤维增强离子交换膜及其制备方法，属于氟离子膜技术领域。

背景技术：

美国杜邦公司于60年代开发了全氟磺酸树脂及其离子交换膜。人们很快发现这种全氟代的骨架结构离子交换膜具有着超常的稳定性，最适合在氯碱电解槽的苛刻环境中使用，因而迅速在氯碱工业中得到广泛应用。受杜邦公司全氟离子交换膜的启发，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相继开发了结构类似的全氟离子交换树脂和离子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接着又开发了羧酸-磺酸复合膜。2009年开始山东东岳高分子材料有限公司研发成功国产氯碱离子膜，并率先投入蓝星（北京）化工机械有限公司在沧州大化集团有限公司黄骅氯碱有限公司的实验装置（2.7m²电解槽）试运行，取得初步成功。随后又在山东东岳氟硅材料有限公司氯碱厂万吨装置、中盐常州化工股份有限公司氯碱厂F₂装置等成功应用，揭开了中国氯碱工业的新篇章。

目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜（氯碱离子膜）均为全氟羧酸-全氟磺酸复合膜，即膜的阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20％～30％内有较低的槽电压，因而可以显著地节省电耗；而羧酸层可以阻拦OH^-离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。

为解决离子膜获得高的电流密度并同时维持一定的机械强度和尺寸稳定性，通常采用纤维、布、织物等材料增强离子膜的机械强度，维持膜材料的尺寸稳定性。欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强杜邦Nafio系列膜的技术，在该专利文件中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利文件中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制膜的使用范围。美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术，是将全氟磺酞氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产，同时也没有功能性的无机物改善膜的导电性能。用于氯碱行业的全氟离子交换膜需要满足：优良的电化性能、低膜电压、高机械强度和尺寸稳定性。一般而言，全氟离子交换膜离子交换容量变大时，膜电阻会降低，但是机械强度会降低。

最新的氯碱离子膜一般含有“牺牲芯材”。所谓“牺牲芯材”，是一种纤维，在膜制造过程中与增强纤维织在一起，膜成形后通过后处理可以被溶解掉，牺牲芯材原来所占据的位置，变为水和离子通道，也就是增加了单位面积上的钠离子通过的通道，从而降低膜电压，有牺牲芯材的膜适合于高电密自然循环槽。

CN101773788A（CN200910231445.x）公开了一种带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜，它包括含氟离子交换树脂基膜、带牺牲纤维的网布和亲水涂层；其中含氟离子交换树脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸树脂膜层、90-120微米的全氟磺酸树脂膜层，和位于全氟羧酸膜层与全氟磺酸膜层之间的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混树脂膜层，带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维组成，可以提高膜的电化性能，有效降低膜电阻。

牺牲纤维在溶解（或化学降解）前，可以保证膜的强度和初次开车时机械强度，避免损伤。等电槽运行平稳后，牺牲纤维慢慢溶解消失，自然降低膜的电阻，但是膜的强度肯定也相应下降。这是由于牺牲纤维的膜中连续且密集分布，在形成通道之后实际上在膜中形成的是一种连续的孔洞，因而会降低膜的机械强度。

发明内容：

针对现在有技术的不足，本发明提供一种含空穴的纤维增强离子交换膜及其制备方法，制备的离子交换膜同时具有较好电化性能及机械强度，是适用于氯碱行业的全氟离子交换膜。

本发明的技术方案如下：

一种含空穴的纤维增强离子交换膜，该离子交换膜是依次由气体释放涂层、全氟羧酸树脂层、全氟磺酸树脂层、气体释放涂层组成的多层复合膜，其中全氟磺酸树脂层内含有纳米空穴且置入有增强纤维。

根据本发明优选的，所述全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-12微米，气体释放涂层厚度为3-12微米。优选纳米空穴尺寸为20-100纳米。所述全氟磺酸树脂交换容量为0.9-1.05mmo1/g，所述全氟羧酸树脂交换容量为0.9-1.05mmo1/g。