[发明专利]一种一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一氧化氮工业制备与羰化合成草酸二甲酯的方法，更具体的说是涉及一种大规模一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法。

背景技术

草酸二甲酯主要用于有机合成，也可用于增塑剂、制药、农药等行业。一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯作为合成气制乙二醇技术的一部分，已成为国内碳一化学及有机化工领域中重要的研究课题。先后有中科院成都有机化学研究所、中科院福建物质结构研究所、西南化工研究院、浙江大学、天津大学、华东理工大学等研究单位致力于该领域的催化剂研制、工艺条件评选和工程开发。

CO催化偶联制备草酸二甲酯过程主要涉及两个步骤：

第一步为一氧化碳在催化剂作用下，与亚硝酸甲酯偶联反应生成DMO和一氧化氮，反应式为：2CH₃ONO+2CO＝(COOCH₃)₂+2NO

第二步为酯化反应，第一步生成的NO与产品分离后进入酯化反应器与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应式为：2CH₃OH+2NO+0.5O₂＝2CH₃ONO+H₂O

生成的亚硝酸甲酯返回第一步CO偶联过程参与反应。CO偶联反应制备草酸二甲酯的总反应式为：2CH₃OH+2CO+0.5O₂＝(COOCH₃)₂+H₂O

CO催化偶联制备草酸二甲酯法，反应条件温和一氧化氮与亚硝酸甲酯在整个过程中不断循环与再生，在理论上讲NO不用补充，但在草酸二甲酯合成反应过程中，由于副反应与驰放气，会造成循环气中NO组分损耗，这就需要在循环系统中适时补充NO，以维持合成反应各组分最佳比例。在实际操作中，通常有两种办法补充NO的损失：直接补充NO或补充亚硝酸甲酯。

目前，研究机构或企业通常采用补充亚硝酸甲酯的方法，亚硝酸甲酯的制备原理为：NaNO₂+HNO₃+CH₃OH＝NaNO₃+CH₃ONO+H₂O，利用该原理需要制取纯态亚硝酸甲酯作为中间产品，但在亚硝酸甲酯制备与存储过程中，存在较多的不稳定因素：亚硝酸甲酯蒸气能与空气形成爆炸性混合物，受阳光照射或受热均易分解，有发生爆炸的危险。因此，应用于工业化生产隐患很大。

另外，目前工艺装置生产过程中，由于副反应与驰放气量较大，消耗的NO或亚硝酸甲酯量也就较大，最终导致原材料亚硝酸钠、硝酸、甲醇用量大，生产成本高。

因此，开发出一种安全系数较高的亚硝酸甲酯或NO制取方法与低原料消耗的草酸二甲酯生产方法，是提高目前草酸二甲酯生产过程安全性与降低生产成本的途径之一。

发明内容

本发明的目的是克服目前亚硝酯甲酯制取与存储安全隐患、羰化合成草酸二甲酯反应与工艺的缺点，提供一种适合于大规模生产草酸二甲酯的方法，支持以合成气为原料制取乙二醇的工艺路线。

NO制取采用稀硝酸与亚硝酸钠反应制备NO的方法，同时副产硝酸钠。亚硝酸钠需要先配成一定浓度的溶液，然后与稀硝酸在反应釜中进行反应合成NO，反应过程中通入CO气体进行搅拌，生成的NO随CO补充到草酸二甲酯合成系统，经酯化、羰化最终合成草酸二甲酯。

本发明一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法，利用羰化反应的原料一氧化碳作为气体搅拌，亚硝酸钠与稀硝酸在NO制备反应器中充分反应制得一氧化氮，与搅拌用的一氧化碳一起补充到草酸二甲酯循环系统进行酯化、羰化，最终合成草酸二甲酯；具体包括如下工艺步骤：

①NO制取过程稀硝酸浓度控制在50-65％，亚硝酸钠溶液浓度控制在30-45％，CO纯度不小于98.5％，CO与生成的NO比例CO∶NO＝1-8；

②酯化反应前设置独立的气体混合器，使纯度大于99％的氧与循环气充分混合并初步发生NO的氧化反应，然后混合气进入酯化反应器生成亚硝酸甲酯；其中，酯化反应器采用填料塔，理论板数10-40块，顶部设置冷却器，冷凝液全回流，回流液中甲醇的含量大于99％，底部设置再沸器，塔釜温度为70-120℃；新鲜甲醇补入设置在回流罐，纯度不小于99.8％；

③由酯化反应器顶部出来的气体经气体净化器处理，除去杂质组份后与原料CO混合进入羰化反应器，压力为0.1-0.5MPa，反应温度为120-150℃，最终生成草酸二甲酯；