[发明专利]一种催化剂在酯交换合成反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂在酯交换合成反应中的应用，特别涉及一种负载型杂多酸盐催化剂的应用。 

背景技术

碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的“绿色”化工产品，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒光气与双酚A反应生成性能优良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。由于光气剧毒，会造成严重的环境污染，正被逐步淘汰；苯酚氧化羰化法虽然原料简单易得，原子利用率也高，但其使用的催化剂昂贵，且催化效率不高，使得该法的使用受到限制；酯交换法是苯酚和碳酸二甲酯在催化剂作用下，反应生成碳酸二苯酯的一种绿色合成路线，同时生成的甲醇又可作为绿色合成碳酸二甲酯的原料，这两个反应相结合，可形成“零排放”的绿色合成过程，因而，酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯最有前景的方法。碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应为热力学可逆反应，平衡常数很小(453K时为3×10^-4)，不利于目标产物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反应速度也很慢，目前酯交换法合成碳酸二苯酯存在平衡产率低，现有催化剂价格较贵、效率不够高等问题。因此，开发环境友好的高效催化剂和适宜的反应工艺是非常重要的。 

目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂多为均相催化剂。文献JP56-25138中，用碱或碱金属化合物催化剂，反应速度慢，碳酸二苯酯产率低并有大量的CO₂和苯甲醚生成。文献DE2528412和JP63-92662中，用路易斯酸催化剂，如AlX₃、ZnX₃、FeX₃、TiX₃、TiX₄、SnX₄等(其中X为卤素、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯产率略有提高，但其强腐蚀性给工业化带来了困难。在文献DE344552、JP63-92662、EP780361公开了在酯交换合成碳酸二苯酯的反应中所用的催化剂多为Sn和Ti的有机化合物，如二丁基氧化锡[(C₄H₉)₂SnO]、钛酸丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]、钛酸苯酯[Ti(OPh)₄]、丁基三氯化锡[C₄H₉SnCl₃]等，效果较好，但催化剂与产物分离及其回收利用困难，且催化剂价格较贵。 

均相催化剂上碳酸二苯酯产率较高，但存在分离、回收及环境污染等问题。文献JP09-241217中，Akinobu研究了含IVB族金属的非均相微孔催化剂，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为11.5％和0.2％；文献JP09-241218中，Akinobu等采用钛、铁分别与IIIB族金属的混合氧化物催化剂，碳酸二苯酯收率分别为13.6％和8.5％。 

文献CN1394679中，王延吉等以氧化铅-氧化锌复合金属氧化物为催化剂进行酯交换合成碳酸二苯酯的反应，碳酸二苯酯的收率最高为45.6％。F M.Mei等(Org.Process Res.Dev.，2003，8(3)：372)采用Mg-Al水滑石催化剂研究酯交换合成碳酸二苯酯的反应，碳酸二甲酯的转化率为31.9％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率为26.3％。该催化剂成本较高，与反应产物形成悬浊液，不易分离，催化剂回收存在一定困难。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中酯交换合成反应收率低、催化剂分离回收困难等问题，提供一种新的用于酯交换合成反应的负载型催化剂。 

本发明所提供的一种催化剂在酯交换合成反应中的应用，在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入催化剂1.0-4.2克，通入氮气，加入苯酚15-20克，加热到178°C时，开始滴加碳酸二甲酯，加入碳酸二甲酯的重量为13.5-20mL，从开始滴加碳酸二甲酯开始计时，反应8小时，所述催化剂为负载型催化剂，催化剂载体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和MgO的质量比为1-1.2：1.4-1.6：2-3：4-6的混合物，活性组分为含两种配位原子的Keggin结构的杂多酸盐。