[发明专利]一种气相催化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种气相催化合成六氟丙酮方法。

背景技术

六氟丙酮（HFA, CF₃COCF₃,也称为1,1,1,3,3,3-六氟丙酮）是氟材料的重要中间体，其结构如下。

目前，六氟丙酮已广泛应用于医药、农药和合成材料等领域, 特别是作为合成特殊领域的高分子材料的原料具有深刻的意义。具体来说，六氟丙酮主要用于以下几个方面： ( 1) 制备双酚AF。六氟丙酮与苯酚在HF中缩合制得双酚AF, 主要用作为氟橡胶交联剂； ( 2) 用于制备高性能聚酰亚胺单体；（3）用于制备发泡剂和制冷剂的六氟异丁烯；（4）在医药方面，用于制备麻醉剂的七氟醚和用于制造西药的六氟异丙醚；（5）用于制造高性能航天材料的6FDA；（6）生物工程方面，用于制备六氟异丙基二肽酸。

六氟丙酮的合成方法主要有以下几种:（1）六氟丙烯催化氧化,：该方法是当前主要工业方法之一。在50～300℃的温度下，六氟丙烯被催化氧化合成六氟丙酮，催化剂是NaF、KF、CsF等碱金属氟化物，载体活性炭。反应产物经低温冷凝后、低温精馏分离后得到产品。该方法六氟丙烯的转化率80%～90%，六氟丙酮的收率(按转化的六氟丙烯来计算)为54%～62%。缺点是：由于六氟丙烯价格昂贵，导致生产成本很高。（2）全氟异丁烯氧化法：由于全氟异丁烯的高毒性，限制了它的直接利用。（3）六氟环氧丙烷重排法：由于六氟环氧丙烷价格高，限制了该方法的使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种气相催化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法，该方法使用四氟二氯丙酮为原料，工艺简单，成本低，收率高，对环境友好。

一种气相催化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法，包括如下反应步骤：

（1）将1,1,3,3-四氟-1,3-二氯丙酮气体与氟化氢气体通入装有负载型催化剂的固定床反应器反应；

（2）将固定床反应器排出的气体通过精馏得到1,1,1,3,3,3-六氟丙酮。

步骤（1）中所述负载型催化剂的载体为氧化镍、三氧化二铝、氧化锌或活性炭，催化活性组分为铬盐或铬盐与LaF₃的复配盐。

所述铬盐为Cr₂O₃、CrCl₃、CrF₃或CrBr₃。

步骤（1）反应条件为：反应温度为230-380 ^oC，反应压力为1 -30大气压。温度太高，反应副产物增多，温度太低，反应时间增长。常压时反应时间较长，随着压力增大，反应时间减少。

步骤（1）中1,1,3,3-四氟-1,3-二氯丙酮气体与氟化氢气体在固定床反应器中的停留时间为9秒-40秒。时间太长，单次反应转换率没有明显增大，时间太短，单次反应转换率太小。

混合气体中1,1,3,3-四氟-1,3-二氯丙酮与氟化氢的摩尔比为1: 1.5～5。当1,1,3,3-四氟-1,3-二氯丙酮与无水氢氟酸的摩尔比大于1：1.5，单次反应转换率太小，当1,1,3,3-四氟-1,3-二氯丙酮与无水氢氟酸的摩尔比小于1：5时，单次反应转换率没有明显增大。

有益效果

本发明以四氟二氯丙酮为原料，采用氟氯置换的方法制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮，工艺简单，成本低，对环境友好。

附图说明

图1显示了本发明制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的反应方程式。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明：

实施例1 

将500 mL、质量百分浓度为36.5%的盐酸和500 mL、质量百分浓度为40%的氢氟酸混合在一起，形成酸性溶液。将150 g直径为2-4mm的活性炭颗粒，倒入上述酸性溶液中，室温下搅拌24小时，过滤，水洗至中性，120℃干燥10小时，300℃下干燥5小时，作为催化剂载体待用。

将5 g CrCl₃ 和0.5g LaF₃溶于50 mL水中制成溶液，称取44.5 g催化剂载体倒入该溶液中，搅拌3小时。120℃干燥5小时，300℃下干燥5小时，得到10wt%CrCl₃/1wt%LaF₃/C催化剂，记作Cat-1。

实施例2