[发明专利]四环十烷烯烃二聚体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种张力环笼型碳氢化合物——四环十烷烯烃二聚体（又称金刚烷烯烃二聚体）的合成方法，此方法合成出的碳氢化合物的产率高、纯度高，且该反应方法简单、成本低。该化合物可用作火箭发动机中的高密度碳氢燃料或高能添加剂。

背景技术

张力环笼型碳氢化合物由于化合物分子中具有环张力能，提高了燃烧热值。当吸热裂解时，一旦某一个键被打破，整个分子就很快破碎，释放出能量，并减轻积碳现象的发生，具有明显的性能优势。而高密度张力环笼型碳氢化合物是一种特殊类型的高能量密度材料（HEDM），它们的分子全部或大部分由碳、氢两种元素组成，具有正的生成热和较高的密度值（ρ≥1g/cm³）。

近二十年来，美国将高密度张力环笼型碳氢化合物作为HEDM目标，合成了一系列张力环化合物，其中最重要的是多环烃和笼形烃。特别是后者，由于多环的稠合，成为高度变形结构，具有更大的张力能和密度。其中四环十烷衍生物为高密度燃料中重要的一类。

随着四环十烷衍生物平均碳原子数增加，燃料比重、闪点、最低泵送温度和净燃烧热值均增大。该碳氢燃料不是通过合成得到的，而是Mobil公司油气生产中的少量副产物，虽然对于其大规模的应用有较大的限制，但由于其具有较大的密度和高燃烧值，同样受到了各国研究机构的重视。四环十烷烯烃二聚体是两个笼型四环十烷结构通过双键连接在一起的碳氢化合物，其密度为1.14g/cm³，质量热值为42.14MJ/kg，不像四环十烷一样容易升华。而且其合成原材料来源广泛，在成本上具有极大的优势，在军事及航天领域中均具有广阔的应用前景。

Tolstikov和Lerman等在20℃时，将四环十烷的环亚砜化合物同时在不同的溶剂CH₃I和MeI中反应16小时，处理后，两种溶剂中都分别制得了四环十烷烯烃二聚体。而Abu-Yousef和Harpp等将环亚砜在乙酸乙酯中反应15小时，也得到产物四环十烷烯烃二聚体。

Gerson和Lopez在二乙醚中加入n-BuSnCl和LiAID后，加入四环十烷的溴化物，反应30小时，制得四环十烷烯烃二聚体。

Hogenkamp和Greene等在137℃时，四环十烷的叠氮化物在十二烷中反应后制得四环十烷烯烃二聚体。之后该研究人员改变反应条件，在CH₂Cl₂中加入2,6-二叔丁基吡啶和(p-Br-C₆H₄)4N⁽¹⁺⁾Sb₆^(1-)后，加入四环十烷的偶氮化物反应0.0125小时，得到四环十烷烯烃二聚体。

四环十烷酮是一种常用的医药中间体，两分子四环十烷酮脱去羰基后偶联即可得到四环十烷烯烃二聚体。目前研究最多的一种合成方法是采用低价钛试剂催化羰基发生还原偶联反应生成相应的烯烃。自从发现酮和醛经过低价钛试剂脱氧偶联生成烯烃后，并且研究人员经过更详细的探索，发现单羰基化合物分子间的反应生成烯烃二聚体，而分子内的二羰基化合物生成环烯烃。

以上文献报道的四环十烷烯烃二聚体的合成方法，存在的主要问题是：

1、原材料合成困难，且价格较高，由于在四环十烷酮上引入杂原子，空间位阻效应使得引入杂原子的反应难度较大。因此，四环十烷酮衍生物的价格远高于四环十烷酮。

2、所用化学试剂毒性较大，对操作人员的伤害较大，如四环十烷的叠氮化物、CH₂Cl₂溶剂等。

3、四环十烷烯烃二聚体的合成成本较高，所用的试剂和溶剂的成本均较高，如n-BuSnCl、(p-Br-C₆H₄)4N⁽¹⁺⁾Sb₆^(1-)等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成工艺简单、低成本、合成产率高、并且产物纯度高的四环十烷烯烃二聚体的合成方法。

本发明的解决方案是（除有说明外，本发明中采用的比例为摩尔配比）：

以四环十烷酮为起始原料，在溶剂中采用组合还原剂为TiCl4-LiAlH₄，在催化剂的作用下，进行羰基还原偶联反应，合成出目标化合物张力环笼型碳氢化合物——四环十烷烯烃二聚体（C₂₀H₂₈），合成反应式如下：