[发明专利]烷基五环十一烷衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成新型高密度碳氢化合物——五环[5.4.0.0^2,6.0^3,10.0^5,9]十一烷衍生物的新方法。 

背景技术

五环[5.4.0.0^2,6.0^3,10.0^5,9]十一烷（简称为PCU）是一种高张力烃类化合物，由芝加哥大学的Philip E. Eaton教授在实验室首先合成出来，其分子式为C11H14，分子结构式如下式1。其烷基衍生物是一类能显著提高火箭和飞机发动机能量的高能添加剂，在碳氢燃料中添加PCU烷基衍生物是使碳氢燃料达到未来超高声速飞机和巡航导弹要求的一种有效技术途径。 

式1，PCU分子结构式 

高能量密度碳氢燃料的研究开发是冲压火箭发动机研究开发的关键之一，采用高密度含能张力环笼型碳氢化合物的推进剂可使冲压发动机实现导弹推进系统的固体化、高比冲、高超音速和低特征信号等性能，并赋予推进剂优异的点火燃烧性能，满足超高音速冲压火箭发动机的超短燃料燃烧停留时间的需要。

高密度张力环笼型碳氢化合物是一种特殊类型的高能量密度材料（HEDM），它们的分子全部或大部分由碳、氢两种元素组成，具有正的生成热和较高的密度值（ρ≥1g/cm³）。以张力环笼型碳氢化合物作为燃料，由于化合物分子中具有环张力能，在提高了燃烧热值的同时，吸热裂解时，一旦某一个键被打破，整个分子就很快破碎，释放出能量，并减轻积碳现象的发生，具有明显的性能优势。典型的张力环笼型烃如三环戊烷、四面体烷、金刚烷、立方烷等，它们均具有较高的密度和燃烧热值。 

美国芝加哥大学的Philip E. Eaton教授在实验室合成出了一种新的张力环笼型碳氢化合物PCU，并研究了环戊二烯和苯二醌合成PCU的催化闭环机理。同一时期，美国北德克萨斯大学的Alan P. Marchand教授等人也成功合成出了烷基PCU，其合成方法分为三步，总产率47% ，反应式见下式。 

  

甲基PCU的合成路线

PCU系列化合物由于具有张力环笼型结构，均具有较高的密度和热值，如PCU的密度为1.239 g/cm³，热值44MJ/Kg。1993年，美国佛罗里达大学力学工程系Corin Segal教授测量了配方中含有五环十一烷二聚体（C₂₂H₂₄）和甲基五环十一烷的二聚体（C₂₂H₂₈）的推进剂在固体冲压发动机燃烧室中的点火延迟和燃烧速率，研究显示点火延迟时间比端羟基聚丁二烯（HTPB）快一个数量级。

PCU的张力环笼型结构赋予PCU类化合物高密度和高热值，而经过不同基团修饰的PCU衍生物可为其带来其他一些意想不到的性能。 

常温下，甲基PCU二聚体为蜡状固体，和PCU二聚体相比，其熔点降至55℃，并且可以在航空煤油中大量溶解，形成质量分数为22%的稳定溶液。 

由此可见，在PCU笼型结构上引入不同的基团，可以使化合物的性能发生变化，有可能获得一些满足特殊用途的新碳氢燃料品种，如作为增加燃料密度和热值的燃料添加剂。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种烷基五环[5.4.0.0^2,6.0^3,10.0^5,9]十一烷衍生物的合成方法，为火箭推进剂提供性能优异的新型碳氢燃料候选物。 

本发明的解决方案是：（除有说明外，本发明中采用的比例为重量配比。） 

通过五环[5.4.0.0^2,6.0^3,10.0^5,9]十一烷单酮与溴化烷基三苯基膦的Wittig反应，将PCU单酮的羰基转化为烯烷基，合成出新的笼型张力环碳氢化合物——五环[5.4.0.0^2,6.0^3,10.0^5,9]十一烷衍生物。合成反应式如下：

烯烷基PCU的合成路线

 溴化烷基三苯基膦（按传统方法制备）与PCU单酮在惰性气体保护下, 以金属烷基化合物为引发剂, 在有机溶剂中进行Wittig反应。反应液体经过滤、减压蒸除挥发性物质，得到PCU衍生物。其中溴化烷基三苯基膦与引发剂、PCU单酮原料摩尔配比为（0.1-1）：（0.1-1）：（0.1-1）。。