[发明专利]一种腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韧剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韧剂及其制备方法和用途，属于热固性树脂的合成、改性和应用领域。

背景技术

在含有柔性结构的苯并噁嗪合成方面，将腰果酚引入苯并噁嗪结构已受到国内外广泛的关注。腰果酚是由绿色生物资源腰果壳液（CNSL）经脱羧基处理后得到，间位被含有不饱和双键的长烷基链取代。长烷基链具有优秀的柔顺性，同时酚羟基可以参与各类合成反应，扩大了应用领域。Calo等人利用腰果酚和氨水合成了一种苯并噁嗪并与亚麻制备复合材料，I. K. Varma等人以腰果酚和苯胺合成了苯并噁嗪并与双酚A苯并噁嗪共混，考察了共混体系粘度及热稳定性的变化。Shengfang Li等人以腰果酚/糠醛型酚醛树脂合成了苯并噁嗪树脂，考察了树脂体系的热稳定性及韧性。PietroCampaner等人以腰果酚和苯胺合成苯并噁嗪，作为反应性增塑剂与其他苯并噁嗪共混。中国专利200710190245.5《基于糠胺的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法》报道了采用腰果酚、丁香酚等为酚源与糠胺合成苯并噁嗪。他们的研究结果表明，虽然腰果酚-苯胺型苯并噁嗪具有一定的增韧、增塑效果，但由于单环结构的局限，使得其他苯并噁嗪体系加入腰果酚-苯胺型苯并噁嗪后体系交联密、力学性能和耐热性均有所下降，违背了苯并噁嗪作为高性能耐热聚合物的使用初衷。

为此，人们开始把注意力转向采用二元胺合成含腰果酚结构的双环苯并噁嗪树脂。中国专利 200710190245.5《一种改性苯并噁嗪玻璃布层压板的方法》，将腰果酚与苯酚、多聚甲醛、二氨基二苯甲烷在中性条件下合成苯并噁嗪树脂溶液，然后加入催化剂制备了玻璃布层压板。然而，该专利没有对合成产物中苯并噁嗪的结构和含量进行表征说明，适用性较差。中国专利 201010178513.3题为《基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和其组合物及制备方法》报道了采用腰果酚为再生酚类与癸二胺脂肪胺合成了苯并噁嗪树脂，并进行了性能测试，由于分子结构中刚性结构的减少，导致固化物力学强度和耐热性下降。中国专利 201010152874.0 题为《储存稳定性高的二胺型苯并噁嗪树脂的制造方法》采用过渡金属络合物为催化剂、不同二元胺与腰果酚和甲醛为原料合成了溶解性好、储存稳定性高的苯并噁嗪树脂溶液，但该树脂中苯并噁嗪闭环率低、含有较多的低聚物及副产物，凝胶化时间短，加工温度区间较窄。

顾宜等人在中国专利 ZL 99114603.4中，采用腰果壳油、苯胺和甲醛为原料合成了苯并噁嗪中间体。近年来，又对腰果酚-苯胺型苯并噁嗪的合成和性能进行了系统研究，发表了《腰果酚型苯并噁嗪-二胺型苯并噁嗪共混体系的性能研究》（热固性树脂）、《腰果酚苯并噁嗪的固化特性》（高分子材料科学与工程）研究论文。发现单环腰果酚-苯胺型苯并噁嗪具有一定的增韧效果，但随着腰果酚-苯胺型苯并噁嗪加入量的增大，体系的力学性能和耐热性降幅较大。

综合以上的分析表明，采用带有长脂肪侧链的腰果酚合成的单环腰果酚-苯胺型苯并噁嗪能产生明显的增韧、增塑效果，但是由于单环结构的局限，固化产物的耐热性和力学强度均明显下降；合成的双环腰果酚苯并噁嗪中间体是脂肪族二胺型苯并噁嗪或含多种副产物的芳香族二胺型苯并噁嗪树脂溶液，未能得到高性能、高纯度的苯并噁嗪单体，存在凝胶时间短、加工适应性差、性能较低的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韧剂及其制备方法和用途，其特点是在碱性条件下抑制了羟甲基间缩合反应和醛胺缩聚副产物的形成，有效提高了腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪的收率和产品的纯度，使其更具实际应用价值；该苯并噁嗪具有更低的熔融粘度，易于与其他树脂熔融混合，适用于液体树脂成型工艺；在共混改性方面，该苯并噁嗪是一种高性能增韧剂，通过与环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、氨基树脂和其他结构的苯并噁嗪树脂混合后共固化，在提高韧性的同时保持高的耐热性和力学强度。

本发明的目的由以下技术措施实现。

腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韧剂的化学结构式为：

式中 R₁为：-CH₂-，-O-，-SO₂-，-CO-，—,

R₂为： 。

所述腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韧剂的起始原料由以下组分组成，按摩尔份数计为：

腰果酚                              2 mol

甲醛                            4.0-4.5mol