[发明专利]一种柠檬酸氢钙的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柠檬酸氢钙的生产方法。

背景技术

柠檬酸是一种高品质生物发酵产品，也是全球产量最大的生物化工产品之一，其应用范围遍及医药中间体、高端食品饮料、保健品、高端日化用品、洗涤剂工业及清洗行业等领域。柠檬酸的制备方法一般包括：淀粉质原料经发酵得到柠檬酸发酵醪液，经过过滤后获得发酵清液，最后通过化学（钙盐法和氢钙法）提纯或物理提纯（色谱法和萃取法）获得柠檬酸提纯液，经精制获得柠檬酸产品。目前，国内外普遍采用传统的钙盐法或氢钙法对发酵得到的柠檬酸进行提纯。

传统的钙盐法是以碳酸钙或氢氧化钙直接与柠檬酸发酵清液发生一步反应，获得柠檬酸钙沉淀，然后与硫酸反应制备柠檬酸。该工艺简单，但是存在一些问题：柠檬酸钙晶体结构不规则，大量包埋碳酸钙颗粒等，导致柠檬酸酸解过程中硫酸消耗大、产品易碳化合物指标差、硫酸钙质量差、柠檬酸提纯液胶体物质含量高等缺点。近几年氢钙法已经实现大规模产业化应用，该工艺是以先行制备的柠檬酸钙与柠檬酸发酵清液反应生成柠檬酸氢钙，然后与硫酸反应制备柠檬酸。该工艺减少了碳酸钙和硫酸的消耗，产品纯度较传统钙盐法有所提高，但是仍然存在草酸未去除、石灰石粉中的硅酸盐进入酸解后的硫酸钙中等缺点。

现有的生产柠檬酸氢钙的方法中对碳酸钙或氢氧化钙的纯度要求很高，一般需要其纯度大于99%，从而导致成本高。使用石灰石粉为原料时，由于石灰石粉的碳酸钙含量90-99%，因此溶液中硅酸盐占柠檬酸氢钙晶体的比例达到0.5-2.5%，占溶液的0.5-4‰，因此不去除石灰石粉中的杂质会对产品质量影响较大，同时杂质对柠檬酸副产物硫酸钙的影响很大，使得硫酸钙无法深加工。虽然我国的石灰石矿藏丰富，但是纯度较高的矿藏较少。因此开发利用低品位的石灰石粉并且不影响产品质量的生产柠檬酸的工艺就具有重要的现实意义。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种柠檬酸氢钙的生产方法，本发明主要是将石灰石粉与柠檬酸发酵滤液反应、过滤、结晶后再经过至少一次中和结晶过程连续直接制得柠檬酸氢钙晶体。

其具体步骤为：

（1）将柠檬酸发酵滤液中加入钙剂，搅拌反应；

（2）将步骤（1）所得浆液和石灰石粉浆液同时加入反应器中，快速搅拌、过滤；  

（3）将过滤后的清液与回流的柠檬酸氢钙的浆液混合进行一级结晶；

（4）将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行二级中和结晶； 

（5）将二级结晶后的晶浆液溢流至三级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行三级中和结晶； 

（6）将中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层含柠檬酸氢钙颗粒的浆液回流至一级结晶过程，下层柠檬酸氢钙晶体进入洗糖工段。

生产过程中，首先将柠檬酸发酵滤液中加入钙剂搅拌反应。本发明采用的钙剂为碳酸钙或者是柠檬酸氢钙母液回收的柠檬酸钙浆液，优选后者，这是因为当柠檬酸钙被加入到柠檬酸发酵滤液中后，转化为柠檬酸氢钙溶解于整个反应体系中，也容易诱导后期反应向生成柠檬酸氢钙的方向进行，而且其余的钙离子会和柠檬酸发酵滤液中的草酸进行充分反应，形成草酸钙沉淀。为了保证柠檬酸钙完全转化为柠檬酸氢钙溶解，同时使得草酸钙充分沉淀，本发明采用的反应温度为50-85℃，反应时间为0.5-4h，柠檬酸发酵滤液中的柠檬酸与柠檬酸钙浆液中柠檬酸根的摩尔比为1:0.1-0.25，如果比例过大，则会导致有部分柠檬酸钙无法溶解，存留在整个反应体系中，诱导最终产物向柠檬酸钙方向进行或者在过滤工序中被除去，影响最终产率；比例过小，则生成的柠檬酸氢钙过少。搅拌反应完成后，浆液中的主要成分为柠檬酸、柠檬酸氢钙、草酸钙。

将步骤（1）所得的浆液和石灰石粉浆液加入反应器中进行混合，为了保证浆液中的柠檬酸与石灰石粉浆液中的碳酸钙之间能够反应，而且反应是朝着生成柠檬酸氢钙的方向进行，需要通过调节浆液和石灰石粉浆液的流量保证整个反应体系中柠檬酸分子与钙离子的摩尔比为1:0.65-0.85。如果低于这个比例，该工艺经济性差，同时生成的柠檬酸氢钙太少；如果高于0.85的比例，就容易出现柠檬酸钙沉淀，从而导致整个反应转向生成柠檬酸钙沉淀。步骤（1）所得的浆液和石灰石粉浆液采用同时加入的方式，避免局部较长时间的出现钙过量或pH值过低的现象，导致出现柠檬酸钙沉淀。