[发明专利]一种大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及抗氧剂领域，具体是一种大分子受阻酚类抗氧剂。本发明还涉及大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法和应用。 

背景技术

高分子材料在贮存、加工、使用过程中，受到热、氧、臭氧等的作用，会使材料的结构与性能发生变化，逐渐失去使用价值，这种现象称为高分子材料的老化。特别是分子链中含有大量双键的橡胶，热氧老化问题更加突出。为了抑制高分子材料老化、保持材料性能、延长材料寿命，最常用和最有效的方法是往材料中添加抗氧剂。抗氧剂主要有胺类、酚类、含磷类和含硫类等。其中，胺类抗氧剂由于毒性较大、使用时易变色，应用受到了较大限制。受阻酚类抗氧剂具有抗氧化效果好、污染小、不易变色等优点，其应用越来越广泛。 

传统抗氧剂由于分子量较低，存在着易挥发性，较差的热稳定性、相容性、耐溶剂抽提性等缺点，在使用过程中容易因受热挥发、随使用时间的增加而迁移至材料表面、受接触溶剂抽提等原因而损失，导致材料的性能及使用寿命大大下降；同时由于抗氧剂向表面迁移及被溶剂抽提等原因使其扩散至周围环境中，使周围环境受到污染。如食品包装材料中的抗氧剂由于迁移而进入到食物中，塑料水杯由于长期与水接触，塑料中的抗氧剂也会因抽提而进入到水中。因此，传统低分子量抗氧剂的使用受到了限制。为了解决传统低分子量抗氧剂的上述缺点，制备大分子抗氧剂是一个有效的方法。 

大分子受阻酚类抗氧剂由于相对分子质量较高，具有很好的耐迁移、耐溶剂抽提及在加工过程中不易挥发等优点，是一类长效性抗氧剂，已经成为制备高效能抗氧剂的重要发展方向。目前，国内外制备大分子受阻酚类抗氧剂的方法主要有以下两类：一是以含抗氧化基团的单体通过均聚或共聚的方法制备大分子受阻酚类抗氧剂。Xue等将含有受阻酚抗氧化基团的降冰片烯衍生物通过开环聚合得到大分子抗氧剂(Synthesis of polymericantioxidants based on ring-opening metathesis polymerization(ROMP)and their antioxidantability for preventing polypropylene(PP)from thermal oxidation degradation.PolymerDegradation and Stability，2008，93(2)：347-352.)，Kim等将含有受阻酚抗氧化基团的单体与 甲基丙烯酸甲酯共聚制得含受阻酚的大分子抗氧剂(Synthesis and properties of new polymerhaving hindered phenol antioxidants.Bulletin of the Korean Chemical Society，2003，24(12)：1853-1855.)。此类方法制备的大分子受阻酚抗氧剂具有良好的热稳定性及耐抽提性能。但适用于此类反应的可聚合抗氧剂单体来源少、制备工艺相对复杂、产率低，且单体上的抗氧化基团由于易捕获自由基，对自由基聚合反应有阻碍作用，反应条件比较苛刻。二是小分子抗氧剂接枝或桥接到聚合物分子链上制备大分子抗氧剂。EI-Wakil等通过熔融接枝反应将邻氨基酚接枝到天然橡胶分子链上，制得聚合物型抗氧剂(Study of the effect of naturalrubber-graft-o-aminophenol on the thermal stability and mechanical properties of nitrile rubber[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，119(4)：2461-2467.)。该聚合物型抗氧剂在丁腈橡胶中具有良好的分散性，耐溶剂抽提性能优于相应的传统小分子抗氧剂，但抗氧化性能没有明显提高，且所需添加量较大。中国发明专利CN201110401223.5(公开号为CN 102516488A)公开了一种将小分子受阻酚类抗氧剂通过异佛尔酮二异氰酸酯桥接到端羟基聚丁二烯链两端而得到聚合物型抗氧剂的制备方法。该方法制得的抗氧剂与聚合物相容性好，耐溶剂抽提性能优异。但是此种聚合物型抗氧剂每条分子链只有两个有效的抗氧化基团，有效抗氧化成分低，添加量大，其抗氧化性能有待进一步提高。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种抗氧化性能优异、效能高、耐抽提性能好的大分子受阻酚类抗氧剂。 

本发明的目的还在于提供所述的一种大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法。 

本发明的目的还在于提供所述大分子受阻酚类抗氧剂在橡胶中的应用。