[发明专利]一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型材料技术领域，涉及一种涂料、油墨、打印复印用墨粉所使用的含二氧化硅的苯丙乳液的制备方法。

背景技术

苯丙乳液因其无毒、且具有好的耐候性、抗污性及生产成本低等优点，在涂料、胶粘剂中已得到广泛应用。但是，苯丙乳胶膜存在硬度低、耐擦洗性、耐溶剂性和耐热性等缺点，使其应用受到限制。二氧化硅(SiO₂)是一种无毒、无味、无污染、化学性质稳定、耐酸碱性较好的无机填料，常用于橡胶和塑料制品的补强剂、填充剂、润滑剂，涂料的防沉剂、油墨的滴落防止剂等。采用SiO₂，特别是纳米级SiO₂改性可提高苯丙乳胶膜的强度与硬度、热稳定、遮盖力等性能，拓宽苯丙乳液的应用范围，进一步应用于打印油墨、复印打印墨粉等领域。

直接将无机纳米粒子分散到单体中，并通过原位乳液聚合的方法制备纳米SiO₂/聚合物复合乳液是一种简洁的制备方法。但其高表面自由能极易造成无机纳米SiO₂粒子的团聚，进而引起SiO₂粒子在苯丙乳液中的非均匀分散，影响苯丙乳胶膜的光学与力学性能、油墨与墨粉的电荷分布及流动特性。尤其在制备高填充量的聚合物复合乳液时，无机纳米粒子的团聚更加显著。溶胶凝胶法是一种在合成早期就能对SiO₂的形态和粒径进行可控、无机纳米粒子较易在分散体系中达到分子级别均匀分散的、反应条件温和的SiO₂合成方法(Jing-Zhi Zheng等，Nanoscale，2010，2：2269)，其已成为制备纳米SiO₂的重要方法之一。另一方面，无论是直接添加纳米SiO₂粒子，还是通过溶胶凝胶法制备的纳米SiO₂粒子都会影响苯丙乳液的稳定性，使得乳液聚合时出现乳胶束的定向凝聚、产生残渣，影响乳液的综合性能。基于以上问题，本发明提出了一种溶胶凝胶法与原位种子乳液聚合法相结合，并通过乳化剂的复配、加料顺序优化等工艺制备纳米SiO₂分散均匀、含量可控、乳液稳定的含二氧化硅的复合苯丙乳液的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，该方法所述的苯丙聚合物乳液具有填充粒子均匀分散、聚合物乳液固含量高、稳定性好的特点。

本发明提供的一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将正硅酸乙酯混合溶液与醇溶液混合后搅拌反应得到二氧化硅/混合单体分散液；醇溶液的体积为正硅酸乙酯混合溶液体积的1.2～50倍；

所述正硅酸乙酯混合溶液由混合单体和正硅酸乙酯混合均匀得到，其中，混合单体由苯乙烯、丙烯酸酯和功能性单体组成，其中，丙烯酸酯的质量为苯乙烯质量的0.25～0.4倍，功能性单体的添加量为苯乙烯质量的0.03～0.1倍；混合单体的总量为正硅酸乙酯质量的1.3～30倍；该步骤中混合单体的添加量占混合单体总量的5wt％～20wt％；正硅酸乙酯的加入量占混合单体总量的3.5wt％～76wt％；

所述醇溶液为醇和去离子水的混合溶液，并调节溶液的pH到8.0～9.5，其中醇和去离子水的体积比为1∶4～50∶1；

(2)向步骤(1)制得的二氧化硅/混合单体分散液中添加乙烯基硅烷偶联剂，反应0.5～24小时，得到硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液；其中乙烯基硅烷偶联剂的添加量为步骤(1)中正硅酸乙酯质量的0.2wt％～10wt％；

(3)在氮气保护下，将引发剂/乳化剂混合溶液加入到步骤(2)所得的硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液中，在50～80℃下，持续搅拌、反应，制得含二氧化硅的苯丙种子乳液；

所述引发剂/乳化剂混合溶液由去离子水、复配型乳化剂和水溶性过硫酸盐引发剂混合而成，其中，复配型乳化剂的加入量为复配型乳化剂总量的50wt％～70wt％，复配型乳化剂总量为混合单体总量的1wt％～10wt％；水溶性过硫酸盐引发剂的加入量为水溶性过硫酸盐引发剂总量的40wt％～80wt％，水溶性过硫酸盐引发剂总量为混合单体总量的0.2wt％～2wt％；

(4)向步骤(3)制得的含二氧化硅的苯丙种子乳液中缓慢滴加苯丙预乳液和由剩余的水溶性过硫酸盐引发剂与去离子水配制成的引发剂水溶液，苯丙预乳液和引发剂水溶液滴加完毕后在70～85℃下继续反应，制得含二氧化硅的复合苯丙乳液。