[发明专利]制备可交联性低聚物的方法

说明书

本申请是中国专利申请200580037013.5的分案申请，该中国专利申请的申请日为2005年9月2日，发明名称是“制备可交联性低聚物的方法”。 

技术领域

本发明涉及制备新型可交联性低聚物的方法，该新型可交联的低聚物和采用这种可交联性低聚物的可固化性涂料、密封剂和粘合剂。还公开了由这种可交联性低聚物衍生的嵌段、支化、星形和梳状接枝可交联性共聚物。 

背景技术

对涂料和其它工业的日益严格的全世界VOC规章以及相关的为满足这些VOC规章所需的溶剂含量的减少需要改进树脂性能。涂层中溶剂含量的减少需要改进固体-粘度曲线。通常，对于低VOC体系来说，降低分子量和聚合度，以便降低树脂粘度和溶剂需求。然而，该低聚物的分子量越低，通过标准聚合技术引入足够的交联官能团越困难。事实上，极低分子量的低聚物可以含有没有任何官能团的级分。结果由于交联密度不充分以及可流动物质和可萃取物质的水平较高而导致涂层性能不良。这种官能团损失可以通过采用极高的官能化单体量而一定程度抵消，但该解决方案会引起它自身的系列问题，例如缺乏相容性和极高的异氰酸酯需求。因为异氰酸酯是最昂贵的涂料组分之一，所以这会导致涂料生产商的成本增高。另外，常规聚合技术没有提供窄官能度分布或窄分子量分布。 

用于降低VOC’s的其它技术包括使用低分子量、非低聚的“多元醇”，例如1,6-己二醇，环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷。然而，它们导致了极高的异氰酸酯需求、极慢的干燥时间和极高的交联密度。含有被封闭以削弱 反应性的胺例如醛亚胺、酮亚胺和唑烷类的稀释剂也具有相同缺点以及对湿气很敏感。 

还使用几种其它技术来控制分子结构和聚合反应。它们包括基团转移聚合（GTP），原子转移聚合（ATRP），硝基氧介导的聚合和可逆的加成-碎裂转移（RAFT）聚合。虽然这些技术提供了印象深刻的对聚合反应的控制，但这些技术还需要使用难以去除并且无经济效益的预制试剂。 

另外，已知有许多工序，这些工序试图确保用常规自由基聚合方法形成的可交联性共聚物含有至少一个可交联的结构部分。通常，这通过确保至少一个端基与这种可交联性结构部分结合来实现。例如，可以采用连接于引发剂片段的可交联性官能团。然而，由于特殊引发剂的高成本与为获得目标低分子量所需的这种特殊引发剂的高水平的结合，该方法在经济上是不可行的。 

还已经有人使用连接于常规链转移剂（例如，巯基乙醇）的可交联性官能团。但除了它们的高成本以外，该官能化硫醇还提高了该低聚物的毒性和臭味，以及降低了所得涂层的耐久性。 

可以使用具有高链转移反应性的官能化共聚单体，例如烯丙醇衍生物。Guo等人在the Proceedings of the Twenty-Ninth International Waterborne,High-Solids&Powder Coatings Symposium,February6-8的第211-223页的“High-Solids Urethane Coatings With Improved Properties From Blends of Hard and Soft Acrylic Polyols Based on Allylic Alcohols”中描述了这样获得的多元醇的“保证”官能度。更具体地说，该文件论述了限制单官能和无官能团的聚合物链的含量的聚合物方法中官能度的控制。该聚合物方法还产生了更多的交替的羟基官能化结构。使用烯丙醇单体，它们还用作官能化链转移剂。US专利No.5,571,884和US专利No.5,475,073涉及烯丙基型羟基官能化单体和低分子量树脂的用途，但没有具体描述这种“保证”官能度的原理。然而，这类方法需要使用特殊类型的官能化共聚单体来完成。与更广泛使用的甲基丙烯酸酯或苯乙烯类单体相比，从耐久性来看，这些共聚单体是不利的。 

更普通的官能化单体的自由基共聚广泛用于制备可交联的聚合物。使用相对高的温度条件用于这种方法也是已知的。然而，这些技术没有阐明如何不使用除了所述共聚单体和标准引发剂以外的任何结构单元来提高官能化低聚物的最低官能度。 

US专利No.5,710,227涉及由单体丙烯酸及其盐以及水、酮、醇或其它非酯溶剂的特定结合物形成低聚物的方法。这些低聚物具有低于50的聚合度，但没有描述用于控制最低官能度或纯度的方法。