[发明专利]一种磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工催化剂技术，具体为一种促进印染废水中染料等有机污染物降解的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法。

背景技术

Fenton氧化技术是一种从废水中去除染料等污染物的有效方法，能使这些污染物发生快速而完全的降解和矿化。由铁离子固定于负载材料表面而制成的非均相Fenton反应催化剂不仅可以显著地促进染料等污染物的降解反应，而且还具有pH适用性强和易于回收等优点。因此非均相Fenton催化剂的研发是目前改善Fenton氧化技术的关键。近年来价格低廉的聚丙烯腈纤维金属配合物作为非均相Fenton光催化剂已经受到人们的关注，并被应用于染料废水的氧化降解过程中。[参见1.Ishtchenko V V等，改性聚丙烯腈纤维催化剂的制备及其对过氧化氢分解的优化(Ishtchenko V V et al.Production of a modified PANfibrous catalyst and its optimisation towards the decomposition ofhydrogen peroxide.Appl Catal A，2003，242：123-137；2.董永春等，改性PAN纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用，物理化学学报，2008，24(11)2114-2121；3.董永春等，铁改性聚丙烯腈纤维光催化剂的制备及其对活性红MS的降解，过程工程学报，2008，8(2)359-365)。但是由于聚丙烯腈纤维在化学稳定性方面的不足，使得在污染物的降解反应中其表面化学结构变化，不仅导致机械强度劣化，而且具有催化功能的金属离子易于脱落，并且这种现象在酸性条件下表现的尤为突出。另外，当制备高金属离子含量的改性聚丙烯腈纤维催化剂时，尽管其具有很强的催化活性，但是其物理机械强度很差，有时几乎不能使用，难以在提高催化活性和保持物理机械性能之间达到平衡。尽管可以通过双改性技术对此现象进行了一定程度的改善[董永春等，一种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂及其制备方法(专利号：20101046990.1)]，但是在实际应用中改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂仍然可能受到较大限制，影响其使用效率。在另一方面，使用丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯纤维替代改性聚丙烯腈纤维制备的金属配合物催化剂虽然在很大程度上改善了化学稳定性和机械强度[董永春等，一种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法(申请号：201110434060.0)]，但是却又带来了配位反应时间长、对配位溶液pH值依赖性强和催化活性不高等问题，影响了纤维金属配合物催化剂综合性能的全面提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及其制备方法。该催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅具有优秀的耐氧化性和机械强度，并且在使用过程中变化小，而且更重要的是比现有催化剂更高的催化活性，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，在该催化剂制备过程中磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维可以在不同pH条件下进行配位反应，并在较短时间内获得高含量的金属离子，免去了调节配位溶液pH值等步骤，因此该催化剂制备方法工艺相对简单，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。

本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是：设计一种磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物，其特征在于该催化剂是由苯乙烯接枝改性和氯磺酸磺化改性的聚四氟乙烯纤维配体与铁离子和铜离子的双配位反应物构成，且外观呈棕黄色至棕绿色纤维形状。这种磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维配体不仅更容易与金属离子反应，使所得到的催化剂获得更多铁离子和铜离子含量，而且所得到的催化剂对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性。另外催化剂具有稳定的机械性能，以保证其多次使用时不被损坏。其中的铁离子和铜离子的含量分别为62.03-142.5mg/g和94.87-149.2mg/g。该催化剂的干态和湿态断裂强度分别为92.91-93.11N和91.78-92.55N。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种本发明所述磺化聚苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂的制备方法，其采用下述工艺：

1.聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10分钟后取出水洗烘干。然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗20分钟后取出，最后将其在50-70℃下真空烘干24-48小时；