[发明专利]一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种含硅锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。然而，碳类负极材料因其比容量较低（372mAh/g）和锂沉积带来的安全性问题使其不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量要求，因而需要研发可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料。

硅作为一种新型锂离子电池负极材料，因其理论比容量高（4200mAh/g）而成为研究人员关注的焦点。但其在充放电过程中存在的体积膨胀（400%）会引起活性颗粒粉化，进而因失去电接触而导致容量快速衰减。为解决这一问题，人们已进行了大量的探索。目前主要采用纳米硅颗粒进行硅/碳复合化，比如中国专利CN101339987A、中国专利CN1402366A和中国专利CN1767234A。现有技术的制备方法为简单的物理混合和包覆，在首次嵌脱锂过程中均无原位缓冲基生成，同时现有技术中没有预留能容纳嵌脱锂体积变化的空位，故不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快的衰减。

硅氧化物作为一种新型的锂离子电池负极材料，因其理论比容量高（>3000mAh/g）而成为研究人员关注的焦点。一般认为，SiOx（0＜x≤2）负极充放电机理如下：

SiO_x+Li→Li₂O+Li₄SiO₄+Si    （1）

Si+Li→Li_ySi（0≤y≤4.4）    （2）

从上面的机理可以看出，SiO作为负极材料时，其首次库仑效率很低（不足70%），主要是因为第一步反应（式1）为不可逆反应，生成的Li₂O、Li₄SiO₄以及硅的氧化物与有机电解液的分解和缩合等反应消耗较多的锂离子。且其在充放电过程中存在的体积膨胀（>300%）会引起活性颗粒粉化，进而因失去电接触而导致容量快速衰减。为解决以上问题，人们已进行了大量的探索，目前主要采用对硅氧化物复合的方式。

CN 102569726A公开了一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法，步骤包括：将硅氧化物、碳材料、碳的前驱体和易粉碎金属盐混合，与溶剂进行液相搅拌球磨；将溶剂蒸发，得到前驱体；将前驱体置于高温炉中烧结，即制成包覆有金属离子的锂离子电池负极材料。该发明采用易粉碎的金属盐类作为包覆金属的前驱体，通过与Si-C复合材料前驱体共同球磨，混合包覆均匀；通过烧结使碳前驱体及石墨类材料在电极材料主体内部及表面搭建规整的碳层结构的同时，生成纳米尺度的金属粒子掺杂修饰，较原有的Si-SiO₂-C电极复合材料，活性物质Si的利用率大幅提高，提高了材料导电性能。但是该材料没有解决首次充放电效率低的问题，首次充放电效率不足65%，无法达到商业化要求。

CN 102593426A公开了一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，包括合成含有纳米硅粉的二氧化硅微球（SiO_x微球），将SiO_x微球与沥青溶液混合包覆后碳化。该发明还公开了该方法制备得到的SiO_x/C微球和人造石墨融合而成得到的锂离子负极材料。但是该方法没有解决Si材料的体积膨胀效应问题。同时该材料采用的溶胶-凝胶制备方法过程控制困难，Si/SiO₂复合结构难于控制，商业化困难。

因此，研发一种高首次充放电效率、低体积膨胀效应和高充放电循环稳定性的锂离子电池负极材料的制备方法是所属领域的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池负极材料。所述锂离子电池负极材料具有高首次充放电效率、低体积膨胀效应和高充放电循环稳定性。

所述锂离子电池负极材料为含纳米孔结构硅氧化物的复合材料。

优选地，所述锂离子电池负极材料为具有核-壳结构的三层复合材料，其中，内核为石墨材料，中间层为纳米孔结构的多孔硅氧化物，最外包覆层为有机物热解碳。