[发明专利]一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机多级孔材料制备技术领域，涉及一种一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔（微孔-介孔复合）分子筛的方法。

背景技术

磷酸硅铝分子筛（SAPO）（US 4440871）是通过Si同晶取代磷酸铝系列分子筛（AIPO）获得的，而SAPO-5和SAPO-34就是其中的成员。SAPO-5是一种具有AEI结构类型的磷酸硅铝分子筛，可以应用在择形催化、催化剂载体等多个领域。专利CN 101302015A和专利CN 102372287A都报道了有关SAPO-5的制备方法。而SAPO-34属于类菱沸石型（CHA）的晶体结构，现有的制备方法中主要采用四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啉等有机模板剂来制备微孔SAPO-34，在专利CN 1693202A、CN 101525141A和CN 101555023中都有报道。

中国专利CN 101450806A报道了一种含有三乙胺的具有AEI/CHA共晶结构的分子筛的制备方法。

中国专利CN 102372290A公开了一种SAPO-5和SAPO-34共生分子筛的制备方法，并且在甲醇制取低碳烯烃的反应中，丙烯收率可达到40％，技术效果较好。

在MTO（甲醇制取低碳烯烃）反应中，SAPO-34是目前低碳烯烃（乙烯和丙烯）选择性最好的催化剂，但是由于其较小的孔道，导致扩散、传质性能较差，造成快速结炭堵塞孔道而使催化剂失活。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛的方法，由该方法制备的材料作为由甲醇制取低碳烯烃的催化剂，可以克服扩散、传质方面的限制，降低结炭速率，从而尽可能的延长催化寿命，在工业催化中有广阔的应用前景。

本发明在于使用四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为模板剂的同时又使用了一种有机硅表面活性剂(十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵(STSAC))，通过水热法一步制备一种氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛，减少了酸交换的步骤，从而降低成本。

为达到上述目的，本发明提供制备上述分子筛的制备方法，其步骤如下：

（1）将硅源、铝源、有机模板剂和去离子水混合，制得白色泥浆状液体A；

（2）将磷源和去离子水混合后逐滴缓慢地加入到剧烈搅拌（搅拌速度为600～900r/min）中的A液中，

（3）将步骤（2）的溶液充分搅拌制得均一分散的前驱体B，然后装入反应釜中，密闭，在自生压下，按一定晶化条件，进行恒温晶化，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在80～120℃空气中干燥1～3天，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛原粉；

（4）将步骤（3）得到的原粉在空气中焙烧，去除原粉中的模板剂，从而得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛。

上述制备方法中，磷源按理论生成P₂O₅量计，硅源按理论生成SiO₂量计，铝源按理论生成Al₂O₃量计，制得前驱体B中各成份的摩尔比为SiO₂：Al₂O₃=0.2～2.5：1，P₂O₅：Al₂O₃=0.6～2.0：1，有机模板剂：Al₂O₃=1.0～2.6：1，H₂O：Al₂O₃=70～200：1。

步骤（1）所述硅源为白炭黑、硅酸乙酯（TEOS）、硅溶胶、有机硅（十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵（STSAC）等）的一种或多种的混合。

步骤（1）所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、活性氧化铝或拟薄水铝石。

步骤（1）所述模板剂为三乙胺（TEA）、二乙胺(DEA)、吗啉(MOR)、四乙基氢氧化铵（TEAOH）、十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵（STSAC）；本发明选十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵（STSAC）和其他模板剂中的一种或多种混合使用。

步骤（2）所述磷源为磷酸，且为质量百分含量为85％。

步骤（2）中加磷酸时一定要逐滴缓慢地加入到（1）中，以1～3mL/min为宜。