[发明专利]聚甲醛二甲醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法。 

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。 

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值(> 30)和氧含量(42～51%)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30%的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10%，PM降低5～35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。 

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。 

CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。US5,746,785与WO2006/045506A1描述了以质子酸(如甲酸、硫酸和三氟甲磺酸)为催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，这种质子酸催化剂虽然廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高。我们自己也开发了采用固体酸催化剂(分子筛CN 200910056820.1、固体超强酸CN 200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。 

然而这些工艺均采用三聚甲醛为反应原料，根据市场调研可知，三聚甲醛的价格为14000元/吨；对比多聚甲醛的价格，只有5000元/吨。我们不难发现，以多聚甲醛为原料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在因为原料三聚甲醛价格高，会造成生产成本较高的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的合成方法。该方法具有原料多聚甲醛价格低廉，生产成本低的优点。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化剂选自活性炭的技术方案，催化剂用量为原料重量的0.05～10 %。 

上述技术方案中，甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比优选范围为0.2～10∶0.5～10∶1，催化剂活性炭的用量优选范围为原料重量的0.1～5%。反应温度的优选范围为100～150℃，反应压力优选范围为0.4～4.0MPa。所述多聚甲醛的聚合度优选为2～8，更优选4～6。上述技术方案中现有技术中的活性炭均可用于本发明并解决本发明技术问题；所述活性碳的BET比表面积优选为1000~2500m²/g，孔容优选为0.3~0.6ml/g；所述活性碳的BET比表面积更优选为2000~2500m²/g，孔容更优选为0.3~0.5ml/g。 

催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。

多聚甲醛的聚合度采用亚硫酸钠法或碘量法测定，方法出自：陈永杰，赵慧，邵永久等.工业多聚甲醛的聚合度测定及低聚合度多聚甲醛的制备，沈阳化工学院学报，15(2)：2001。