[发明专利]一种高密度掺杂四氧化三锰及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池正极材料锰酸锂用原材料四氧化三锰及其制备方法。

背景技术

锰酸锂是较有前景的锂离子电池用正极材料之一，随着锰酸锂材料技术的进步，锰酸锂的用量也逐年上升。但是传统的锰酸锂材料所选用的锰源为二氧化锰，其容量性能以及循环性能限制了锰酸锂材料的进一步扩大。近几年，随着研究的深入，锰酸锂生产厂家发现，利用四氧化三锰作为锰源制备的锰酸锂材料在容量、循环性能方面更佳。其主要原因在于：相比较二氧化锰，四氧化三锰的晶型与锰酸锂更接近，因此反应过程无需剧烈的晶型转换，并且四氧化三锰的杂质含量要低的多，尤其是硫的含量。

但是，普通四氧化三锰要想用来制备动力型锰酸锂，仍存在两项不足：第一，普通四氧化三锰粒径小、比表面大、振实密度低，造成利用其所制备的锰酸锂材料比表面积较大、压实密度较低，难以满足要求：第二，动力型锰酸锂需要利用掺杂技术来克服Jahn-Teller效应，从而提高材料的高温、循环性能，而利用普通四氧化三锰生产，掺杂元素的混匀需在锰酸锂生产工序中的干混工序完成，均匀程度难以保证。因此针对动力型锰酸锂材料，需要制备出一种密度较高并均匀掺杂的四氧化三锰材料。

目前，高比重掺杂四氧化三锰的制备采用的是锰盐铝盐沉淀氧化法，如中国专利公布号CN 102544472 A所述的方法：先将铝盐和锰盐混合溶液，与氢氧化钠溶液按一定摩尔比加入至反应器中，进行共沉淀与氧化反应，然后进行反应产物分离、漂洗、干燥等工序。该方法能够得到球形掺铝四氧化三锰，但是利用该方法生产，需要利用大量的去离子水漂洗，将钠盐与四氧化三锰分离，并且反应产生大量的副产品钠盐，需要另外的工序进行处理回收，因此利用该方法生产工序复杂。除此以外，该方法只提到了铝元素的掺杂，而制备动力电池锰酸锂用四氧化三锰需要进行一种或多种元素的掺杂。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种高密度并且均匀掺杂一种或多种元素的四氧化三锰及此种高密度掺杂四氧化三锰的制备方法。

本发明一种高密度掺杂四氧化三锰，它的化学式为Mn₃O₄·zM_xO_y，其中：z=0.01～0.3，M_xO_y为MgO、Ni₂O₅、Co₃O₄、Cr₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、V₂O₅、TiO₂中的一种或多种，或稀土氧化物。

本发明还提供了此种高密度掺杂四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

（1）研磨：将金属锰及掺杂氧化物按摩尔比Mn:M_xO_y=3:0.01～0.3加入至磨机中，将混合物湿法研磨至一定粒径大小；

（2）反应：将研磨后料浆加入至反应器中，然后按照金属锰总重量的0.5%～10%加入铵盐作为催化剂，并通入空气或氧气，控制反应温度为70℃±10℃，控制PH值6.5-7.0，进行催化氧化反应；

（3）洗涤：利用洗涤设备进行一次或多次洗涤，去除掺杂在四氧化三锰中的各杂质元素；

（4）干燥：利用干燥设备对洗涤后四氧化三锰进行干燥，即可得到密度高、掺杂均匀的四氧化三锰产品。

本发明的方法在步骤（1）金属锰与掺杂氧化物被研磨至0.1～1um以后，在步骤（2）的催化氧化过程中，锰在转化为四氧化三锰的过程中，不断与掺杂氧化物发生团聚，利用PH值、反应温度以及铵盐催化剂加入量来控制团聚体的生长方向以及生长速度，得到掺杂均匀度好、颗粒形貌佳、密度高的掺杂四氧化三锰。

利用本发明方法得到的高密度掺杂四氧化三锰的物理指标为：D50（粒径）：3-25um，振实密度：2.1-2.6g/cm³，BET：1-4m²/g，颗粒形貌为球形，相对于现有四氧化三锰D50（粒径）：1-2um，振实密度：1.3-1.5g/cm³，BET：4-7m²/g，其物理指标有明显的提高。