[发明专利]一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟烯烃的制备工艺，尤其是涉及一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺。 

背景技术

1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）具有较低的温室效应潜能值（GWP）和零臭氧损耗潜值（ODP），被认为是最有潜力替代1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）等用于发泡剂、制冷剂和气溶胶推进剂等行业。此外HFO-1234ze是一种性能良好的清洗剂，用来清洗一些大规模生产装置。HFO-1234ze还用于合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体，是一种重要的中间体材料。 

目前，已知的制备HFO-1234ze的方法主要有：以HFC-245fa或HCFC-244fa为原料脱卤化氢合成HFO-1234ze，以HCFC-1233zd为原料先氟化合成HFC-245fa和HCFC-244fa再脱卤化氢合成HFO-1234ze和以HCC-240fa为原料先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze。 

专利US6548719，CN1852880，WO2008147825等公开了一种在强碱作用下，HFC-245fa液相脱HF得到HFO-1234ze的方法。 

专利JP11140002，US6124510，US5986151，CN1852880，CN1014666656，US20090118555等公开了一种在催化剂作用下HFC-245fa气相脱HF得到HFO-1234ze的方法。 

专利US20050020862，US4086407，CN101032690A，CN101772480A等公开了一种在炭载催化剂作用下HCFC-244fa脱氯化氢得到HFO-1234ze的方法。 

专利CN1852880，US20050020862,US7592494等公开了一种以HCFC-1233zd为原料，在催化剂存在下，先氟化合成HFC-245fa和HCFC-244fa，然后在强碱的作用下，HFC-245fa和HCFC-244fa脱卤化氢得到HFO-1234ze的方法。 

上述HFO-1234ze的制备方法，HFC-245fa价格较高，HCFC-1233zd不宜获得，而且液相法在强碱下脱卤化氢废液产生较多，气相法在负载催化剂作用下脱卤化氢催化剂寿命不长，都不利于工业化。 

中国专利CN101028992公开了一种以HCC-240fa为原料，采用气相催化氟化法制备HFO-1234ze。该专利使用两个反应器进行两步反应，中间还需要对中间体进行精馏。工艺过程繁琐，能量消耗大，资源配置不合理。如果把两步反应放在一个反应器中进行，又会存在 反应温度过高，HCC-240fa容易聚合碳化，反应温度过低HFO-1234ze选择性会下降的问题。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、工艺简单、满足工业化放大生产要求的HFO-1234ze的制备方法。 

发明人发现以HCC-240fa为原料气相氟化制备HFO-1234ze的过程存在两个阶段，第一个阶段以HCC-240fa和/或HCO-1230za为原料制备HCFC-1233zd，第二个阶段由HCFC-1233zd制备HFO-1234ze。按此路线合成HFO-1234ze，在反应器中，若使用单一温度，温度过高会使得原料聚合碳化严重、副产物增加、催化剂寿命下降，反应温度过低会使得第二个阶段反应不能顺利进行、HFO-1234ze的选择性下降。因此，催化剂的分段控温处理是实现制备HFO-1234ze的关键，发明人在反应器中选择两段不同温度对催化剂进行加热，第一段温度条件有利于HCFC-1233zd的生成，第二段的温度条件有利于HFO-1234ze的生成。 

本发明提供如下技术方案： 

一种制备HFO-1234ze的工艺，其特征在于包括以下步骤： 

（1）在反应器中装入两段氟化催化剂，第一段氟化催化剂的温度控制为200～300℃，第二段氟化催化剂的温度控制为350～450℃； 

（2）将气化后的原料HF与HCC-240fa和/或HCO-1230za（CCl₂=CHCHCl₂）同时加入反应器，依次通过第一段氟化催化剂和第二段氟化催化剂，HF与有机相总量的摩尔比为5:1～20:1，反应接触时间为1～30秒，反应压力为0.1～1.2MPa，生成的产物流经除酸、除水、精馏后得到HFO-1234ze。