[发明专利]一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法。

背景技术

造纸业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之一，我国制浆造纸行业的污水排放仅次于冶金、石化而居第三位。随着经济的发展，企业日益面临水资源短缺、原料匮乏的问题，而另一方面，水污染也越来越严重。目前，我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，造纸工业对水环境的污染最为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。其综合治理任重道远，与之相应的处理费用也居高不下。2008年、2009年、2010年连续三年我国的造纸工业废水处理设施年运行费用分别为46.2亿元、51.0亿元、64.9亿元。

植物纤维原料经化学蒸煮后，一般可得到50％～80％的纸浆，其余20％～50％的物质溶于蒸煮液中，蒸煮结束时提取蒸煮液由此产生制浆废水。制浆所用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，由于药液的pH值较低，常称为酸法（SP法）制浆，其蒸煮废液呈红色，称为“红液”。“红液”的主要成分是木质素磺酸盐、糖类及蒸煮所用的化学药剂。制浆方法和所用纤维原料不同，制浆废水的组成也有差异，见下表：

采用上述的化学方法制得的纸浆大致保留了纤维的天然长度，去除了大部分木素，能用来生产强度高、柔软的高档纸。但其缺点是得率低，污染大，一般每生产1吨亚硫酸盐浆就有900千克有机物和200千克氧化物（钙、镁等）、硫化物溶解于红液中。在竹浆中，纤维素约占45%，半纤维素（聚戊糖）约占22%，木质素约占31%，其它约占2%；在木浆中，纤维素约为45%，半纤维素（聚戊糖）约26～34%，木素约21～29%。在亚硫酸盐法制浆造纸工艺中，只利用了纤维素，而低聚糖（由聚戊糖转化而得)和木质素磺酸盐（由木质素转化而成）则进入到了红液中。低聚糖是由2～10个单糖通过糖苷键连接形成的具有直链或支链的低度聚合糖类的总称，功能性低聚糖是其中的一类。它不仅具有调节生理节律、增强机体防御力等功能，而且具有低热量、稳定、无毒等理化特性，已引起广泛关注。在造纸废水中富含低聚糖资源，对其中的低聚糖进行提取与纯化也是获得木低聚糖等功能性低聚糖的经济、有效途径。木质素磺酸盐又称磺化木质素，是亚硫酸盐法造纸制浆的副产品，SO₃^2-或HSO₃^-和木质素发生亲核反应，生成木质素磺酸，木质素磺酸与溶液中的盐基结合，生成木质素磺酸盐，从竹木片中溶解出来。其通常为黄褐色固体粉末或黏稠浆液，可溶于各种pH值的水溶液中，不溶于有机溶剂，作为化工原料具有广泛的用途。

目前，传统的亚硫酸盐造纸制浆废水处理工艺主要有“一级沉降和二级生化处理”、“生物发酵处理”两种。采用一级沉降和二级生化处理方法是治理造纸废水较为成熟的技术，但在实际效果方面仍有不足：排放废水色度大、COD值也高，需要造纸企业投入大量的财力和物力才能保证废水排放达到排放标准。同时，这种废水治理工艺对废水中的木质素和糖类等有用资源没有充分利用，只简单做到了水的达标排放，根本谈不上对造纸废水的综合利用。生物发酵处理方法使其含糖量下降到10%以下，再用蒸发器浓缩到50%，经石灰乳中和、过滤、喷雾干燥而制得木质素磺酸盐；或者将造纸制浆废水直接浓缩，也可获得浓的木质素磺酸盐液剂。但这两种工艺没有对制浆废水中的糖类物质进行充分回收利用。

现有亚硫酸盐法制浆造纸规模企业普遍采用的废水处理工艺还是传统方法：将制浆造纸废液直接浓缩，获得浓的木质素磺酸盐液剂。其存在的问题在于：（1）对竹木浆资源的综合利用率不高，废水中的大量糖类物质没有得到利用；（2）废液直接多效蒸发浓缩，对蒸汽消耗很大，浓缩成本很高，一般多效蒸发浓缩吨水成本在50～60元左右。

目前，国内也有将膜分离技术应用于亚硫酸盐法竹木制浆行业废水回收循环利用的技术出现，但实际运行效果很差。其中最主要的原因是膜的污染和分离效果下降太快，造成污染的原因有以下三种：（1）废水中的浮游性悬浮物质和有机胶体如蛋白质、糖类、脂肪类等在水透过膜时，被膜截留沉淀，造成沉淀污染；（2）废水中的无机盐类如硫酸盐、硅酸盐等在原水中本来处于非饱和状态，在水透过膜后浓度提高变成饱和状态，在膜上析出，造成吸附污染，另外，浓差极化也可使溶质在膜面上析出；（3）造纸废水中有机物含量高，处理流程长，易滋生微生物，造成微生物在膜上的粘附和生长，造成生物污染。

根据造纸废水处理处理达成的最终效果来看，现有膜分离技术主要分两类：