[发明专利]抑制皮革六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及皮革工业中的抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂领域，具体涉及作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的一类水性超支化聚合物及其制备方法。 

背景技术

皮革工业在我国经济中占有重要地位，在国内和国际上都具有广阔的市场空间。目前制革业最广泛采用的鞣制技术是铬鞣法，其所制成的皮革在综合性能，尤其是热稳定性等方面具有其他鞣革法无可比拟的优点。但是，由于传统铬鞣法制得的成品皮革中存在一部分游离的三价铬，他们容易被由皮革中不饱和加脂剂氧化形成的氢过氧化物(ROOH)所氧化，在皮革内形成六价铬。六价铬的毒性是三价铬的一百多倍，具有非常强的致癌作用和损伤皮肤作用。在我国，一般生态皮革六价铬的限值标准为5ppm，近年来，西欧和澳大利亚等地对残留在皮革中可溶性六价铬的含量又有了更严格的规定，甚至要求低于2ppm，日渐苛刻的规定，已成为制约制革业发展的一大挑战，如何防治和减少成品革中六价铬的形成成为制革业目前关注的热点问题之一。 

皮革中六价铬的主要来源包括两个部分：(1)铬鞣过程中使用六价铬含量超标的不合格的铬鞣剂。这一因素可以通过加强铬鞣剂的质量监管加以预防。(2)皮革中的游离铬离子在目前抑制皮革中六价铬生成的普遍方法有两种：(1)使用还原剂如亚硫酸盐，硫代硫酸钠等来降低皮革中已有六价铬含量。但问题是还原剂很容易在后期加工过程中被洗出。也就是说，使用还原剂只有“治”的作用，没有“预防”的功效，可以说是治标不治本。(2)使用植物栲胶，由于栲胶中大多含有可抑制油脂中过氧化物生成的多酚类物质，可以比较有效的抑制皮革中六价铬的生成。但是要是皮革中六价铬含量达标，所需栲胶的用量较大，会带来坯革手感较硬的问题并对坯革颜色产生不利影响，因此限制了该方法的使用。抑制成品革中六价铬生成问题虽得到较为广泛的研究和关注，但目前鲜有行之有效的抑制成品革中六价铬生成的铬鞣助剂投放市场。 

发明内容

本发明要克服现有技术不能很好地的抑制皮革内三价铬向六价铬转化的问题。 

为克服现有技术存在的问题，本发明的技术解决方案是：作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物，其分子结构示意图入下： 

聚合物分子大小：聚合物分子质量小于2000。 

作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物的合成方法，其具体步骤如下： 

(1)含端羧基超支化聚合物的合成。10份柠檬酸，加入柠檬酸质量百分比为0.5％-8％的催化剂，30-60份溶剂(以反应物总量计)，N₂保护的条件下于110-180℃进行溶液聚合6-10h。抽真空得到纯的产物，并用乙醚洗涤净化后真空干燥，得到端羧基水性超支化聚合物。 

(2)含端羟基的超支化聚合物的制备。三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶1进行混合，加入总质量百分比0.5％-8％的催化剂，90℃条件下反应1h。再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应2-6h即可得水溶性良好的端羟基超支化聚合物。按质量比1∶0.5-1∶3加入pH缓冲剂即可制得相应的抑制皮革内六价铬生成超支化铬鞣助剂。 

(3)含端羧基和端羟基的超支化聚合物的合成。三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶1-1∶3进行混合，加入总质量百分比0.5％-8％的催化剂，90℃条件下反应1h。再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应2-6h得到同时含有端羧基和端羟基的水溶性良好的超支化聚合物。或将10份柠檬酸与1-8份三羟甲基丙烷或三羟甲基氨基甲烷混合，加入占总质量百分比为0.5％-8％的催化剂，30-60份溶剂(以反应物总量计)，N₂保护的条件下于110-180℃进行溶液聚合6-10h。抽真空得到纯的产物，并用乙醚洗涤净化后真空干燥，得到端羧基水性超支化聚合物。或向权利要求3(1)中制备端羧基超支化聚合物的反应体系在反应6-10h后将体系降温至10-60℃，向体系中加入5-20份二乙醇胺，保温反应1-6h。 

(4)同时含有端羧基，端羟基和端醛基的超支化聚合物。三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1∶1-1∶2进行混合，加入总质量百分比0.5％-8％的催化剂，90℃条件 下反应1h。再升温至150℃，抽真空除水的条件下继续反应2-6h得到同时含有端羟基的中间体，加入使用前除水的戊二醛，戊二醛与三羟甲基丙烷摩尔比0.2～1∶1，加入占反应物总质量0.5％～5％的酸性催化剂，在100～140℃下进行反应0.5-3h，即可得到部分醛基封端的超支化聚合物。