[发明专利]β-环高柠檬醛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及β-环高柠檬醛的合成方法。 

背景技术

环高柠檬醛香气扩散性强，留香持久，具有独特鲜果香和清凉的樟脑香味，广泛应用于日化、烟草和食品等行业。β-环高柠檬醛不仅可以单独用作香料，还作为其它香料协同增效剂和合成香料二氢猕猴桃内酯的重要中间体。因此，研究其合成方法并尽早实现工业化生产具有重要意义。 

发明内容

本发明的目的是提供一种β-环高柠檬醛的合成方法。 

本发明所述的β-环高柠檬醛的合成方法，合成路线为： 

本发明所述的β-环高柠檬醛的合成方法步骤以下：将β-紫罗兰酮、溶剂、H₂O₂和Lewis酸混合，20～80℃搅拌反应4～24h，加入10％NaOH回流0.5～1h，静置分层，分出有机层，水层用乙醚萃取3次，萃取液并入有机层，除去有机溶剂，用体积比为97∶3的正己烷和乙酸乙酯进行柱层析，除去有机溶剂，得到无色透明液体β-环高柠檬醛，产率25-35％；β-紫罗兰酮与30％H₂O₂体积比为1∶1～4，β-紫罗兰酮与Lewis酸摩尔数比为1∶0.1～0.5，溶剂的量加至反应体系溶液澄清透明。 

本发明所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或1，4-二氧六环。 

本发明所述的Lewis酸为AlCl₃、98％H₂SO₄、KHSO₄或对甲苯磺酸。 

本发明所用原料β-紫罗兰酮和30％H₂O₂价格便宜，容易获得；“一锅煮”实现Baeyer-Villiger氧化反应以及碱性水解，操作简便快捷，条件温和。 

具体实施方式

实例1 

0.01molβ-紫罗兰酮、15ml1，4-二氧六环、6ml30％H₂O₂和0.005mol对甲苯磺酸(TsOH)置于100ml三颈瓶中，45℃搅拌反应4h，加入2ml 10％NaOH回流1h，静置分层，分出有机层，水层用乙醚(3×10ml)萃取，萃取液并入有机层。除去有机溶剂，用正己烷和乙酸乙酯(97∶3)柱层析，除去有机溶剂，得到无色透明液体，即β-环高柠檬醛，GC-MS(EI)：166(M)，产率30％。1H NMR(CDCl3，600MHz)1.23(s，2H)，1.56(t，J＝12.0，2H)，1.72(m，J＝12.8，2H)，1.80(s，3H)，1.95(t，J＝13.2，2H)，3.1(d，J＝3.0，2H)，9.70(t，J＝12.1，1H)；13C NMR(CDCl3，600MHz)18.3，19.5，27.2，32.8，33.7，39.1，43.3，127.0，129.8，200.3. 

实例2 

0.01molβ-紫罗兰酮、15ml乙腈、6ml30％H₂O₂和0.002mol对甲苯磺酸(TsOH)置于100ml三颈瓶中，45℃搅拌反应4h，加入2ml 10％NaOH回流1h，静置分层，分出有机层，水层用乙醚(3×10ml)萃取，萃取液并入有机层。除去有机溶剂，用正己烷和乙酸乙酯(97∶3)柱层析，除去有机溶剂，得到无色透明液体，即β-环高柠檬醛，GC-MS(EI)：166(M)，产率30％。1H NMR(CDCl3，600MHz)1.23(s，2H)，1.56(t，J＝12.0，2H)，1.72(m，J＝12.8，2H)，180(s，3H)， 1.95(t，J＝13.2，2H)，3.1(d，J＝3.0，2H)，9.70(t，J＝12.1，1H)；13C NMR(CDCl3，600MHz)18.3，19.5，27.2，32.8，33.7，39.1，43.3，127.0，129.8，200.3. 

实例3 

0.01molβ-紫罗兰酮、15ml乙腈、9ml30％H₂O₂和0.005mol对甲苯磺酸(TsOH)置于100ml三颈瓶中，45℃搅拌反应4h，加入2ml 10％NaOH回流1h，静置分层，分出有机层，水层用乙醚(3×10ml)萃取，萃取液并入有机层。除去有机溶剂，用正己烷和乙酸乙酯(97∶3)柱层析，除去有机溶剂，得到无色透明液体，即β-环高柠檬醛，GC-MS(EI)：166(M)，产率30％。1H NMR(CDCl3，600MHz)1.23(s，2H)，1.56(t，J＝12.0，2H)，1.72(m，J＝12.8，2H)，1.80(s，3H)，1.95(t，J＝13.2，2H)，3.1(d，J＝3.0，2H)，9.70(t，J＝12.1，1H)；13C NMR(CDCl3，600MHz)18.3，19.5，27.2，32.8，33.7，39.1，43.3，127.0，129.8，200.3。