[发明专利]锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种可充电锂离子电池，具体涉及一种高容量、循环性能稳定的负极材料及其制备方法和由该负极材料构成的锂离子电池。

背景技术

目前，随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池容量偏低已成为制约电池工业发展的一个瓶颈，寻找更高比容量的正极材料和负极材料已成为电池材料领域的一个发展方向。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它制约着锂离子电池的商业化进程，同时，便携电池和高容量动力电池的发展，也加大了对于高能量、高循环性能负极材料的需求。

随着人们对于负极材料的不断探索，可与锂形成合金的材料（Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Al、Zn等）因其较高的理论容量、良好的嵌入/脱出能力成为了高能锂离子电池中最有前景的一类负极材料，例如纯硅材料的理论容量高达4200mAh/g，约是石墨负极的十倍。然而此类材料的循环稳定性较差，循环寿命较短，主要原因为充放电循环过程中，材料会发生巨大的体积膨胀、收缩，如硅的体积膨胀率为300%。由此又会引发导电网络的破坏，进一步恶化材料的电化学性能。另外，可与锂合金化的材料通常导电性较差，这也是影响其电性能的另一个重要因素。

为了解决上述问题，目前业界主要采用纳米化、薄膜化、复合化及设计多级特殊结构四种方式来对其进行改性，但效果均不理想，或是制备过程复杂，难于实现商业化，或是大量非活性物质的引入极大地削弱了可与锂合金化的材料高容量的优势。

对于解决可与锂合金化的材料巨大的体积膨胀、收缩问题，业界公认将其纳米化处理是一种有效的解决方案。主要原因为当粒径减小1/2，则体积相应减小1/8，这无疑是振奋人心的。人们分别采用高能球磨法、激光法、高温煅烧法、溶胶-凝胶法等来制备纳米粉体；采用气-液-固(VLS)生长法、氧化物辅助生长法、等离子活化法、电沉积法等来制备纳米线及纳米管。其缺点在于：减小材料的维度并没有从根本上解决材料固有的体积膨胀、收缩及导电性差的问题，并且有效的尺寸如纳米颗粒粒径<10nm在产业化进程中也是难于实现的。同时纳米颗粒的高表面能也会诱使材料间发生严重的团聚现象，最终导致电池性能不尽如人意。纳米线/纳米管的制备成本高、生产周期长，且纳米线长度有限，难以实用化。

第二种技术方案：薄膜材料具有较大的比表面积，将材料薄膜化可有效降低与薄膜垂直方向上产生的体积变化，从而提高材料的循环稳定性。因此薄膜材料普遍拥有高的比容量和较好的循环性能。斯坦福大学的Cui Yi研究小组在硅薄膜领域进行了较为深入的研究。其缺点在于：目前主要采用化学气相沉积法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、真空蒸发镀膜法等制备薄膜材料，其制备工艺复杂，成本较高，难以快速大规模生产，商业化进程受限。且薄膜较大的比表面积导致副反应及不可逆容量增加。

第三种技术方案：主要通过包覆、掺杂等手段引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，制备多相复合负极材料，从而抑制与锂合金化负极材料的体积膨胀、收缩，即利用“缓冲骨架”来补偿材料的膨胀。其大致可以分为（1）可与锂合金化的材料-非金属复合体系(主要为可与锂合金化的材料/碳复合体系)；（2）可与锂合金化的材料-金属复合体系两种体系。需要重点指出的是，近年来碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)等新型碳素材料的出现及发展为可与锂合金化的材料的商业化应用提供了更多的改性方法、更大的希望，将上述材料进行复合的研究均取得了不错的进展，但距离真正的实用化还有一段距离。

其缺点在于：可与锂合金化的材料/金属合金体系可以改善可与锂合金化的材料的导电性能，但依然存在颗粒破裂和粉化问题，限制其进一步的发展；可与锂合金化的材料/碳(石墨类、无定形碳类等常规碳材料)复合材料中通常碳占据较大的比重，可与锂合金化的材料的含量较少，故削弱了该材料的高容量优势；可与锂合金化的材料/CNTs(Graphene)等复合材料的研究方法多样，但目前尚不成熟。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性的锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料的特殊结构既能缓解可与锂合金化的材料体积膨胀又能稳定提高材料整体的导电性，以克服现有技术的不足。