[发明专利]一种锂电池纳米磷酸锰锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂电池纳米磷酸锰锂正极材料的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。

背景技术

锂离子二次电池作为新型的绿色电池，自从问世以来发展相当迅速。与常用的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子二次电池具有开路电压高、能量密度大、自放电率低、使用寿命长、无污染以及安全性能好等独特的优势，应用范围越来越广泛。

钴酸锂材料作为第一代商品化的锂离子电池正极材料存在着原料价格昂贵、容量几乎发挥到了极限、资源紧缺、安全性差等缺陷。开发能量密度大，安全性好，循环性能优异的正极材料越来越重要。其中聚阴离子的LiMnPO₄材料有着170 mAh/g理论比容量，其充放电曲线非常平稳(4.1V vs. Li⁺/Li)。同时该材料具有原料来源广泛，环境友好，材料结构稳定，循环稳定性突出等优点，因此被认为是具有较大前途的储能电池的正极材料之一。

但是该材料低的电导率和低的锂离子扩散系数导致其倍率性能差，从而大大限制它进一步的应用。目前，国内外对提高LiMnPO₄ 的高倍率性能进行广泛的研究，主要从以下两个方面解决问题：

1、采用不同位置的离子掺杂和表面包覆导电相提高LiMnPO₄ 的电导率。例如：国家知识产权局中国专利于2011.5.25公开了一件申请号为201010591316.4，名称为“锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法”的发明专利，该专利采用固相法制备了磷酸锰锂和无定形碳的复合材料，通过包覆导电的无定形碳来提高材料的电化学性能。但是由于起始原料的形状无规则，固相法合成的材料颗粒形貌难以控制，颗粒尺寸较大，材料粒径分布不均匀，从而导致材料倍率性能改进效果并不明显。

2、优化制备工艺，采用不同的合成方法如水热法、溶胶凝胶法和微波法等制备颗粒细小的LiMnPO₄ 材料，通过减小颗粒尺寸以缩短电子和锂离子的迁移距离，从而提高材料的电导率。例如：Delacourt C等人（One-step low-temperature route for the preparation of electrochemically active LiMnPO4 powders. Chem Mater, 2004, 16:93-99）通过液相沉淀法制备了尺寸在100nm左右的LiMnPO₄颗粒，其可逆容量由1um颗粒直径的35mAh/g提高到了70mAh/g。相对高温固相法液相法有着难以比拟的优势原料混合在分子间进行的，合成温度低，产物颗粒细小尺寸均匀，尺寸分布范围窄。而缺点是：合成条件相对苛刻，锂源消耗较多，制备工艺复杂困难；同时液相法制备的材料结晶度相对较低，容易产生反位缺陷。

发明内容

本发明旨在解决现有技术的制备方法难以控制材料颗粒的粒径，粒径分布不均匀，制备工艺复杂的问题，提供了一种锂电池纳米磷酸锰锂正极材料的制备方法，能够有效地控制磷酸锰锂的粒径和相成分，提高其均匀性和导电性能，改善其电化学性能。

一种锂电池纳米磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

A、将含锰无机盐、含磷酸根无机盐和非离子型表面活性剂按锰、磷、非离子型表面活性剂的摩尔比为1:1:0.005-0.1称量，溶解在去离子水中，同时通过氨水调节溶液的pH值为1-6，在50-80℃下搅拌反应后得到固含量在80-90%的浆料；

B、将步骤A得到的浆料置于450-750℃的惰性气氛中焙烧6-24小时，自然冷却得到纳米焦磷酸锰材料；

C、将步骤B中所得的纳米焦磷酸锰材料与含锂化合物、含碳化合物，按锂、锰、碳的摩尔比为1-1.05:1:0.01-0.4的比例称量，溶于去离子水中使其固含量为20-60%，球磨混合均匀后，喷雾干燥，得到粉体材料；

D、将步骤C得到的粉体材料置于惰性气氛保护炉中，在500-850℃温度下焙烧6-24小时，自然冷却得到锂电池纳米磷酸锰锂正极材料。

优选的，本发明在步骤A中，所述的含锰化合物为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰或草酸锰。

优选的，本发明在步骤A中，所述的含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。

优选的，本发明在步骤A中，所述的非离子型表面活性剂为聚山梨酯类非离子型表面活性剂。