[发明专利]一种制备锂离子电池硅碳复合负极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其自身固有的优势，如便于携带、容量高、体积小等，广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子二次电池普遍采用各种碳材料作为负极，主要是石墨化碳和无定形碳，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微球、软碳（如焦炭）和一些硬碳等。但这类材料存在比容量低（如石墨理论容量372mAh·g^-1）、易发生有机溶剂共嵌入等缺点，不能满足高能量密度电池的需求，因此近年来开发替代碳材料的新型负极备受瞩目。

高容量负极材料的研究主要集中在Si、Sn、Sb、Al、Pb等能与锂电化学合金化的金属，其中硅因为具有最高理论比容量（4200mAh·g^-1）、低嵌脱锂电位（0.02~0.6V vs.Li⁺/Li）和丰富的资源而受到广泛的关注。但是纯硅材料在高度嵌锂过程中存在非常显著的体积膨胀（>300%），电极材料会逐渐粉化，合金结构被破坏，硅粒子与导电网络之间发生分离，引起材料严重的形态变化，电极内阻增大，容量下降，循环性能变差，从而限制了硅基材料的大规模实用化。而硅碳复合材料有更好的商业化前景，在硅碳复合材料中，碳是离子与电子的混合导体，不仅在充放电过程中体积变化小，而且具有良好延展性和弹性，有利于改善硅电极的导电性和缓冲硅的体积变化。此外，碳材料与硅的嵌锂电位相近，它们的复合对材料容量损失相对较小。

为了提高硅基负极材料的容量和循环性能，涉及发明一种新型简单的锂离子电池硅碳复合材料的制备方法具有重大的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备具有较高容量以及良好循环稳定性和倍率性能的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

本发明的技术方案包括以下步骤：

（1）制备Si/C复合材料前驱体：将热解碳源溶于溶剂中，在分散剂存在的情况下，将硅源和石墨均匀分散在所述溶剂中形成混合液，使硅源与石墨及热解碳源结合，将所述的混合液蒸干，得固体前驱体；

（2）高温热解制备Si/C复合材料：将经过步骤（1）所得到的前驱体干燥后，在保护性气氛中，经600~900℃高温热解后，随炉冷却得到Si/C复合材料；

（3）极片低温热处理：将经过步骤（2）所得Si/C复合材料与导电剂和粘结剂均匀混合，加入N-甲基吡咯烷酮调制成浆后，均匀涂覆在铜箔上，干燥后制备成负极片，在保护性气氛中，经150~350℃低温热处理后，随炉冷却即得。

所述的硅源可以经过，或不经过刻蚀处理，其中刻蚀处理硅源是：将硅源加入到质量百分比浓度为1%～3%的氟化氢水溶液中，同时添加添加剂，搅拌均匀后转入进行超声分散，之后（转入离心分离管中）通过高速离心分离搜集硅源；然后用无水乙醇和去离子水洗涤搜集到的硅源若干次，使得硅源从溶剂中彻底分离出来，经真空干燥后得刻蚀处理硅源；所述的添加剂包括硝酸银、硼氢化钠、柠檬酸钠中的一种或几种。

所述的分散剂包括无水乙醇、十六烷基溴化铵、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的一种或者几种；所述的溶剂包括去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、吡咯和乙酸乙酯中的一种或者几种。其中分散剂的添加量以使得混合液可以均匀分散为宜。

硅源包括纳米硅粉、氧化硅粉以及二氧化硅粉中的一种或几种；所述的添加剂包括硝酸银、硼氢化钠、柠檬酸钠中的一种或几种。

所述的热解碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂、沥青、葡萄糖、柠檬酸和蔗糖中的一种或几种；所述石墨为鳞片石墨、天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种。

所述的Si/C复合材料中硅源:石墨:热解碳质量比=x:y:（1－x－y），其中0<x<1，0＜y<1，且x＋y<1，其中热解碳源的添加量以占热处理后的硅碳复合材料的10%~35%为宜。

本发明中所述的硅源优选为纳米硅，其中纳米硅:石墨:热解碳较优质量比为（10~20）:（30~65）:（15~45）。

所述的混合液蒸干方式包括蒸发固化、真空干燥和喷雾干燥中的一种或者几种。所述的蒸发固化的温度为70~120℃。喷雾干燥温度为170~200℃。真空干燥的温度为60~90℃。

所述的高温热处理时间为1~6h，保护性气体为氩气或者氮气。