[发明专利]一类金属离子改性的含氮有机化合物储氢材料

说明书

技术领域

本发明涉及储氢材料，属于材料技术制备领域，具体涉及一类金属离子改性的含氮有机化合物储氢材料及其制备方法。

背景技术

能源是人类赖以生存的物质基础，目前其主体主要是不可再生的化石资源，包括煤、石油、天然气等。但是，使用化石资源给全人类带来严重能源紧缺和环境污染等问题。[江泽民.对中国能源问题的思考.上海交通大学学报,2008,42:345-359.]氢由于资源丰富、燃烧效率高、无污染等，被认为是理想的替代化石资源的二次能源，现已成为全球研究的重点方向。[Schlapbach L,Zuttel A.Hydrogen-storage materials for mobile applications.Nature,2001,414:353-358.]然而，氢是所有元素中最轻的，在常温常压下为气态，密度仅为0.0899kg/m³，是水的万分之一，因此高密度储存一直是一个世界级难题。目前，安全、高效、经济的氢气储存技术已成为氢能实现实用化规模化应用的瓶颈之一。

氢可以气态、液态或固态三种形式存在。根据这一特性，人们开发了高压气态储氢、低温液化储氢和固态储氢三种储氢技术[EBERL E U,FELDER HOFF M,SCHUTH F.Chemical and physical solutions for hydrogenstorage.Angew Chem Int Ed,2009,48:6608-6630.]。美国能源部(DOE)对质子交换膜燃料电池车(PEMFC)用氢源系统的储氢密度提出的要求为：质量储氢密度约5.5%，体积密度约40g/L；工作温度-40~85摄氏度；工作压力0.5/1.2MPa；放氢速度0.02g·s^-1·Kw^-1。目前完全符合要求的储氢技术几乎没有，因此研究和发展新型的具有大容量的储氢材料十分必要。

目前广泛研究的储氢材料主要有储氢合金、有机液体储氢、金属配位化合物储氢和氨硼烷基储氢材料等。

储氢合金主要包括稀土系储氢合金、镁系储氢合金、过渡金属储氢合金等。各类储氢合金中，AB₅（以LaNi₅为代表）和AB₂（以TiMn₂为代表）的研发已经成熟，但其储氢量小于2%（重量百分比）限制了它们的实际应用。镁基合金具有较大的储氢容量（MgH₂的储氢容量达到7.6%），但其苛刻的吸放氢条件（温度在300摄氏度以上）同样难以满足燃料电池的应用要求。

以不饱和液体有机化合物作为氢存储和运输载体的构想由Sultan O和Shaw H[Sultan.O,Shaw.H.NASA STI/ReconTechnical Report N1975,76,33642.]于1975年首次提出，Taube M和Taube P论证了甲基环己烷(MCH)作贮氢载体为汽车提供燃料的可能性[Taube M,Rippin D,Knecht W，et al.Aprototype truck powered by hydrogen from organic liquid hydrides.International Journal of Hydrogen Energy，1985,10(9):595-599.]。研究表明，较好的有机液体储氢材料是苯和甲苯，苯的理论储氢质量密度为7.19%，甲苯为6.18%，其性质与汽油类似，易于运输，可多次循环使用。目前，该储氢方法存在的主要问题有两个：(1)脱氢转化率在车载条件下难以实现100%；(2)加/脱氢温度较高(超过200摄氏度)。

碱金属或碱土如(Li，Mg，Na等)与硼，铝，氮等形成的金属配位氢化物如(NaAlH₄，LiBH₄等)，具有较高的储氢容量，并因其潜在可逆储氢的可能性受到人们的关注，硼氢化锂(LiBH₄)是代表性的配位金属硼氢化物,其重量氢密度高达18.4%。近年来，各国学者围绕改善LiBH₄材料的综合储/放氢性能开展了大量实验/理论研究工作,已在体系成分/反应路径调整、纳米结构调控、阴/阳离子替代及催化体系构建等方面取得了多项积极进展。但金属配位氢化物储氢材料的脱氢温度通常较高，且可逆加氢的条件苛刻。